Характеристика (u,Pu)n после карботермического восстановления

Образец	Изменение массы, %	Содержание углерода, % мас.	Содержание кислорода, % мас.	Pu/(U+Pu) % ат.	Параметр решетки, нм	Фаза
a	16,2	0,05	0,01	20,3	0,48907	гранецентр
b	16,1	0,10	0,03	не измерен	0,49914	гранецентр
c	16,1	0,12	0,03	не измерен	0,48913	гранецентр

Теоретическое изменение веса исходных реагентов при реакции карботермического восстановления должно составлять 16%.

0,8UO₂ + 0,2PuO₂ + 2,5C + 0,5N₂ + H₂ → U_0,8Pu_0,2N + 2CO + 0,5CH₄ (4)

Из табл.5 явствует, что во время процесса карботермического восстановления не происходило существенной потери плутония. В конечном продукте методом рентгеновской дифракции выявлена лишь одна, гранецентрированная кубическая, фаза.

Было исследовано влияние времени измельчения (U,Pu)N после карботермического восстановления на плотность зеленых и спеченных таблеток топлива. Установлено, что плотность обеих таблеток растет с увеличением времени измельчения, однако этот эффект много сильнее выражен для спеченных таблеток.

Обнаружено также, что давление прессования в указанных пределах не влияет на плотность спеченных таблеток.

Установлено, что плотность получаемых таблеток растет с увеличением температуры, при которой происходит спекание, и, кроме того, плотность таблеток увеличивается с ростом парциального давления азота в атмосфере, в которой происходит спекание.

Микрография таблеток (U,Pu)N показывает, что размер зерен таблеток, спеченных в потоке N₂ + 8 % Н₂ заметно меньше, чем у таблеток, спекаемых в потоке Ar + 8 % Н₂ или в чистом аргоне. Размер зерен в первом случае 4-5 мкм, тогда как во втором – 10-12 мкм, хотя спекание осуществлялось в одинаковых условиях (кроме состава атмосферы). Это означает, что наличие азота в атмосфере при спекании уменьшает скорость диффузии тяжелых металлов в таблетках (U,Pu)N.

Типичные характеристики таблеток смешанного уран-плутониевого нитридного топлива, спеченных при различных условиях, приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Характеристики таблеток (u,Pu)n

Образец	Атмосфера спекания	Температура спекания	Содержание углерода, % мас.	Содержание кислорода, % мас.	Отношение Pu/(U+Pu), ат. %	Плотность
						г/см3	% от теорет.
a	Ar + 8% Н2	2023	0,14	0,18	20,4	13,6	95,1
a	Ar + 8% Н2	1973	не опред.	не опред.	19,1	13,5	94,2
a	Ar + 8% Н2	1923	0,15	0,07	19,3	13,1	91,5
a	Ar + 8% Н2	1873	не опред.	не опред.	не опред.	12,2	85,1
a	Ar	2023	0,11	0,12	19,9	13,5	94,5
c	N2 + 8% Н2	2023	0,19	0,03	не опред.	13,0	91,1

Во всех случаях при изготовлении этих таблеток время измельчения составляло 48 часов, прессование осуществлялось при давлении 400 МПа, а время спекания – 5 часов. Не было обнаружено существенного влияния условий спекания таблеток на содержание в них углерода. Таблетки (U,Pu)N, спекаемые в потоке N₂ + 8 % Н₂ содержат существенно меньшее количество примесей кислорода. Не отмечено явной зависимости содержания углерода и кислорода в таблетках от температуры при спекании в атмосфере Ar + 8 % Н₂. Содержание углерода около 0,2 % мас. сохраняется и для конечного продукта.

Плотность спеченных таблеток (U,Pu)N линейно уменьшается с ростом концентрации порообразователя. Типичные характеристики спеченных таблеток с использованием порообразователя приведены в табл. 7 и 8.

Таблица 7.

Характеристики таблеток (U,Pu)N, спеченных с порообразователем после термической обработки в атмосфере N₂ + 8 % Н₂

Образец (U,Pu)N	Атмосфера спекания	Содержание порообразователя, % мас.	Содержание углерода, % мас.	Содержание кислорода, % мас.	Параметр решетки, нм	Плотность
						г/см3	% от теорет.
b	Ar + 8% Н2	0,3	0,30	0,18	0,48936	13,4	93,4
b	Ar + 8% Н2	0,6	0,29	0,07	0,48939	13,0	91,2
b	Ar + 8% Н2	1,0	не опред.	не опред.	0,48941	12,6	88,0
b	Ar + 8% Н2	1,5	0,27	0,18	0,48944	12,1	84,4
b	Ar + 8% Н2	2,0	не опред.	не опред.	0,48943	11,7	82,2

Таблица 8.

Характеристики таблеток (U,Pu)N спеченных с использованием порообразователя

Образец (U,Pu)N	Атмосфера спекания	Содержание порообразователя, % мас.	Содержание углерода, % мас.	Содержание кислорода, % мас.	Параметр решетки, нм	Плотность
						г/см3	% от теорет.
b	Ar + 8% Н2	0,3	0,22	0,18	0,48935	13,4	93,4
b	Ar + 8% Н2	0,6	0,25	0,07	0,48941	13,0	90,8
b	Ar + 8% Н2	1,0	не опред.	не опред.	0,48948	12,6	88,1
b	Ar + 8% Н2	1,5	0,26	0,18	0,48947	12,1	85,1
b	Ar + 8% Н2	2,0	не опред.	не опред.	0,48952	11,7	81,6
с	N2 + 8% Н2	0,3	0,16	0,03	0,48927	12,5	87,2
с	N2 + 8% Н2	0,6	0,22	0,02	0,48926	12,3	86,0
с	N2 + 8% Н2	1,0	не опред.	не опред.	не опред.	12,0	84,0
с	N2 + 8% Н2	1,5	0,19	0,02	0,48925	11,6	81,3
с	N2 + 8% Н2	2,0	не опред.	не опред.	0,48917	11,3	78,6

В табл. 7 приведены характеристики таблеток (U,Pu)N, спеченных в атмосфере Ar + 8 % Н₂ после того, как они были нагреты при 1823 К в течение 10 часов в потоке N₂ + 8 % Н₂. При этом параметры решетки немного уменьшились, а содержание углерода и кислорода в таблетках существенно не изменилось. С другой стороны, параметры решетки таблеток (U,Pu)N, спеченных в атмосфере N₂ + 8 % Н₂ не увеличиваются при добавлении порообразователя.

Данные по рентгеновской дифракции показывают наличие в таблетках (U,Pu)N одной фазы – гранецентрированной кубической – вне зависимости от условий спекания. Изменение параметров решетки от содержания углерода и кислорода показывает, что имеет место очевидная корреляция между параметрами решетки и содержанием углерода, но нет корреляции с содержанием кислорода. Это может быть объяснено наличием примеси (U_0,8Pu_0,2)C в нитриде, хотя в таблетках может существовать и свободный углерод.

Для определения термической стабильности таблеток (U,Pu)N сравнивали изменение плотности таблеток с одинаковой начальной плотностью с наличием порообразователя и без него в зависимости от времени нагревания при температуре 1873 К. При этом плотность таблеток без порообразователя монотонно уменьшалась при термической обработке в зависимости от ее продолжительности (до 20 часов). В то же время плотность таблеток, изготовленных с использованием пороформирователя, оставалась постоянной в течение всего времени термической обработки, что указывает на их высокую термическую стабильность.

Эти исследования позволяют сделать следующие выводы:

• смешанный уран-плутониевый нитрид высокой чистоты может быть успешно синтезирован методом карботермического восстановления в газовом потоке N₂ + 8 % Н₂;

• плотность спеченных таблеток (U,Pu)N определяется временем измельчения, температурой спекания, атмосферой, в которой осуществляется спекание и содержанием порообразователя;

• рост зерен при спекании подавляется в атмосфере с высоким парциальным давлением азота;

• наблюдается линейная зависимость между плотностью спеченных таблеток и содержанием порообразователя;

• установлена высокая термическая стабильность таблеток малой плотности, изготовленных с использованием пороформирователя;

• наблюдается некоторое увеличение параметра решетки за счет растворенного углерода в таблетках (U,Pu)N.

Необходимо отметить, что карботермический метод синтеза смешанных нитридов урана и плутония с последующим холодным прессованием и спеканием таблеток (U,Pu)N является единственным экономичным способом получения нитридного ядерного топлива в достаточно большом масштабе. Кроме того, отмечено, что изготовление нитридного топлива на начальных этапах его производства может осуществляться при использовании обычной линии для получения смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Указано также, что такие достоинства нитридного топлива, как высокая температура плавления, высокая теплопроводность, высокая плотность атомов тяжелых металлов и малое образование газообразных продуктов деления, могут быть также успешно использованы и в ядерных реакторах космического базирования и в легководных реакторах.

В Индии исследовались методы получения смешанного нитридного топлива не только состава (U_0,8Pu_0,2)N, но и с большим содержанием плутония (U_0,45Pu_0,55)N. Нитридное топливо изготавливали как обычным методом карботермического восстановления порошков оксидов урана и плутония, так и способом таблетирования микросфер, полученных золь-гель методом.

Отмечено, что, хотя нитридное топливо чувствительно к окислению и гидролизу, оно не является пирофорным, в отличие от карбидного топлива. Плутоний в нитридном топливе образует лишь одну фазу PuN, а могущие образовываться более высокие нитриды урана оказываются нестабильными и распадаются до UN при нагревании до температур, превышающих 1673 К в вакууме или в атмосфере аргона.

Особенно ценным свойством нитридного топлива является его легкая и полная растворимость в азотной кислоте, что позволяет надеяться на возможность переработки облученного нитридного топлива в обычной PUREX-технологии.

В разработанных в Индии технологических схемах изготовления таблеток (U,Pu)N с высоким содержанием плутония в качестве исходного сырья применяются растворы уранилнитрата и нитрата плутония. Схема процесса POP (powder-pellet, через порошок к таблеткам) представлена на рис. 7.

Рис. 7. Технологическая схема РОР

Для реализации этой технологической схемы использовалась установка, применявшаяся для изготовления карбидного топлива. Порошки UO₂ и PuO₂ получали прокаливанием диураната аммония и оксалата плутония. Карботермическое восстановление оксидов в смеси с углеродом осуществлялось в токе азота, а холодное таблетирование и спекание – в смеси Ar + 8 % Н₂. Здесь азот играет двойную роль – исходного реагента и носителя для удаления СО.

В методе POP оксиды урана и плутония и графит совместно перемалывают в течение 16 часов в шаровой мельнице. Полученную таким образом порошкообразную смесь уплотняют под давлением ~70 МПа в таблетки малого диаметра 10 мм и высоты 2-3 мм. Эти таблетки подвергают реакции карботермического восстановления в потоке N₂ с последующей выдержкой в атмосфере N₂ + 8 % Н₂ или Ar + 8 % Н₂ для получения клинкера мононитридов урана и плутония. Термическую обработку в N₂ + 8 % Н₂ использовали для удаления избыточного углерода, а выдержка в Ar + 8 % Н₂ – для разложения высших нитридов, образующихся в технологии карботермического синтеза мононитридов.

Были выбраны следующие параметры процесса синтеза смешанных нитридов урана и плутония:

• избыток углерода в исходной смеси составлял 12 %;

• скорость течения азота была равна или превышала 1200 литров в час (1,2 м³/час);

• время синтеза 50 часов;

• температура – 1823 и 1773 К.

Эти параметры являются оптимальными для получения (U,Pu)N клинкера, содержащего менее 750 млн^-1 примесей кислорода и углерода, табл. 9.

Таблица 9.