14.7. Изготовление сердечников из PuN.

Изготовление таблеток из PuN начинается со стадии подготовки и прессования порошка. При изучении условий прессования таблеток из PuN было установлено, что крупный порошок прессуется лучше, чем мелкий и не требует связки. Давление прессования составляет при этом (3,9-7,8)^.10⁸ Па. Влияние крупности порошка на плотность прессованных таблеток иллюстрирует табл.3.

Таблица 3.

Влияние крупности порошка PuN и добавки связующих веществ на плотность холоднопрессованных таблеток. Давление прессования 6,2.108 Па.

Размер Частиц, мкм	Диаметр матрицы, мм	Связка	Средняя плотность
			г/см3	% теорет.
180	6,35	Нет	10,6	75
180	9,52	Нет	10,8	76
180	6,35	Карбовакс – 600	10,8	76
180	9,52	Карбовакс – 600	10,7	75
180	6,35	Камфорный спирт	10,5	74
53	6,35	Нет	9,8	70
53	6,35	Карбовакс – 600	10,0	71
53	9,52	Карбовакс – 600	10,1	71

Таблица 4.

Влияние среды и температуры на плотность спеченных таблеток из PuN.

Т спекания, С	Среда	Плотность спеченных таблеток		Состав таблеток
		г/см3	% теорет.
1300	азот	11,0	78	мононитрид
1600	азот	12,0	85	мононитрид
1800	азот	12,1	85	мононитрид
2000	азот	11,9	84	мононитрид
1600	аргон	11,4	80	мононитрид
1600	аргон	11,8	83	мононитрид
1600	аргон	12,0	85	мононитрид
1600	аргон	11,7	83	мононитрид
1300	вакуум	11,0	78	PuN + Pu
1500	вакуум	12,0	85	PuN + Pu
1600	вакуум	11,8	83	PuN + Pu

Спекание проводят в атмосфере азота, инертного газа или в вакууме при различных температурных условиях. В табл.4 представлены данные по влиянию среды и температуры на плотность таблеток из PuN.

14.8. Смешанные нитриды урана и плутония и методы получения уран-плутониевого нитридного топлива.

Известно, что между UN и PuN существует полная растворимость Период решетки твердого раствора (U,Pu)N практически линейно изменяется в зависимости от содержания компонентов, рис.5.

Рис.5. Изменение периода решетки (U,Pu)N от состава.

Методы получения смешанных нитридов и сердечников твэлов из них аналогичны тем, которые используют для получения другого смешанного топлива.

Наибольший опыт по производству смешанного уран-плутониевого нитридного топлива накоплен в Европейском институте трансурановых элементов в Карлсруэ, Германия. Для первых экспериментов по изготовлению нитридного топлива был выбран металл-гидридный путь. Однако для перевода металлического урана в тонкий порошок гидрида урана необходимо несколько циклов гидрирования-дегидрирования при 200-300 С:

U + 3/2H₂  UH₃; UH₃  U + 3/2H₂ (3)

В результате получается мелкодисперсный порошок металлического урана. Порошок урана реагирует с N₂ при температуре 800С с образованием UN_1+x. Однако реакция урана и азота экзотермична, что затрудняет контроль за ней, особенно при больших количествах урана, превосходящих 1 кг. Рост температуры приводит к спеканию порошка и потере реакционной способности. Еще одна трудность возникает из-за более высокой температуры разложения гидрида плутония (350-450С). Этот диапазон соответствует 0,7-0,8 температуры плавления плутония, которая значительно ниже (640 С), чем температура плавления урана (1132 С). Поэтому плутоний гидрируется лишь частично. Процесс гидрирования-дегидрирования U → UH₃ → U повторяется в несколько циклов.

Возможна также непосредственная реакция UH₃ + N₂, минуя стадию получения мелкодисперсного порошка металлического урана.

Нитрирование порошка металлического урана следует проводить медленно, если необходимо получить однородный порошок нитрида урана с частицами малого размера 1-7 мкм.

Метод получения нитридов урана и плутония через металл неэкономичен и связан с необходимостью решать дополнительные технологические проблемы и искать способы обеспечения безопасности. Тем не менее, в США использовали этот метод с последующим горячим прессованием нитридов. В результате получался крупнозернистый смешанный нитрид урана и плутония U_0,8Pu_0,2N с высокой плотностью.

В начале 90-х годов Рихтер, Сар и др. получали смешанные нитриды урана и плутония методом карботермической конверсии оксидов этих металлов в потоке азота при 1870  K, в результате чего образовывался пористый клинкер, который и использовался для изготовления цилиндрических таблеток нитридного топлива. Возможен перевод клинкера в порошок с последующим спеканием клинкера в зеленые таблетки.

Наиболее низкое остаточное содержание углерода и кислорода в конечном продукте составляло около 300 млн^-1 и всегда менее 500 млн^-1. Это достигалось при карботермической конверсии оксидов с избытком углерода с последующей декарбонизацией смесью газообразных азота и водорода.

Первые исследования способов получения и характеристик смешанного уран-плутониевого нитридного топлива показывают, что карботермическое восстановление оксидов урана и плутония совместно с их нитрированием обеспечивает экономичный процесс изготовления топлива, содержащего примеси углерода и кислорода на уровне 300 и 500 млн^-1, соответственно. Стабильность этих смешанных нитридов при нагревании с температурным градиентом довольно высока, во всяком случае, до температур около 2000 К, и не наблюдается значительных различий в поведении топлив, изготовленных по разным методикам и содержащих равные количества примеси кислорода (до 600 млн^-1).

Примеси кислорода в количествах больших, чем предел его растворимости в нитридах (~1500 млн^-1), приводят к образованию включений оксинитридов в матрице топлива. Эти включения не влияют на поведение топлива при температурах ниже 2000 К. При более высоких температурах они могут растворять азот и, до некоторой степени, какое-то количество металла.

Основной проблемой является стабильность смешанных нитридов урана и плутония при температурах выше 2000 К. Разложение нитридов при этих температурах весьма отрицательно сказывается на механической и микроструктурной стабильности таблеток топлива и на однородности распределения плутония. Образование металлической фазы и испарение плутония вызывает сильную реструктуризацию, уплотнение топлива, что приводит к разрушению цепи открытой пористости, а перенос плутония к периферии таблеток и даже на поверхность материала оболочки в некоторых случаях может привести к разрушению топлива.

Таким образом, использование смешанных уран-плутониевых нитридов для ядерного топлива ограничивается температурой в центре таблетки. При температурах выше 2000 К реструктуризация и разложение нитридов с образованием жидкометаллической фазы приводят к существенному изменению структуры, состава и поведения топливного стержня.

В научно-технической литературе подробно описано изготовление смешанного уран-плутониевого, нитридного топлива (U,Pu)N методом карботермического восстановления оксидов урана и плутония. Существенной особенностью метода является нитрирование в газовом потоке N₂ + 8 % Н₂. При этом систематически исследовано влияние условий спекания на пористость продукта. Среди этих условий:

• атмосфера, в которой производится спекание;

• температура;

• время измельчения;

• давление прессования;

• содержание частиц порообразователя.

Технологическая схема изготовления таблеток смешанного уран-плутониевого нитридного топлива приведена на рис.6.

Рис.6. Принципиальная технологическая схема изготовления таблеток (U,Pu)N.

Для реализации карботермического восстановления оксидов порошки UO₂, PuO₂ и графита взвешивают с тем, чтобы обеспечить необходимое молярное соотношение Pu/(U+Pu) = 0,2 и C/(UO₂+PuO₂) = 2,5. Затем порошки механически смешивают в прочном стеклянном смесителе в течение одного часа и в шаровой мельнице (нитрид кремния) в течение 24 часов. После этого порошкообразную смесь прессуют в диски диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм. Карботермическое восстановление осуществляют при температуре 1823 K в течение 10 часов в потоке смеси N₂ + 8 % Н₂ в печи с плоским вольфрамовым нагревателем. Нагревание и охлаждение в печи производили в атмосфере аргона, чтобы предотвратить образование более богатых азотом соединений урана и плутония. Скорость газового потока составляла 3 литра в минуту, а скорость нагревания и охлаждения – 600 К/час, После проверки изменения веса при карботермическом восстановлении осуществляли операцию спекания.

Для этого полученные диски из (U,Pu)N перемалывали в порошок на шаровой мельнице с шарами из карбида вольфрама в течение 0,5-48 часов. В качестве связующего к порошку (U,Pu)N, в большинстве случаев, добавляли 0,25 % мас. полиэтиленгликоля при давлении 200-400 МПа. Затем порошок прессовали в зеленые таблетки диаметром 9,3 мм и толщиной 8-9 мм.

Спекание производили при температурах 1873-2053 К в течение 5 часов в потоке Ar + 8 % Н₂ или N₂ + 8 % Н₂. Зеленые таблетки нагревали до температуры спекания и затем охлаждали со скоростью 600 К/час.

Для регулировки плотности спеченных таблеток смешанного уран-плутониевого нитридного топлива использовали измельченный воскоподобный пороформирователь в виде порошка, диаметр частиц которого подбирали от 10 до 100 мкм. Содержание пороформирователя в разных опытах составляло 0; 0,3; 0,6; 1,0; 1,5 и 2,0 % мас. При использовании пороформирователя органическое связующее не применяли, так как им служил сам пороформирователь.

Процесс изготовления таблеток (U,Pu)N проводили в перчаточных боксах в атмосфере аргона высокой чистоты. Уровень примесей в боксах не должен превышать 3 млн^-1 по O₂ и 5 млн^-1 по Н₂O. Карботермическое восстановление осуществляли тремя порциями, обозначенными а, в и с. Характеристики (U,Pu)N после карботермического восстановления приведены в табл. 5.

Таблица 5.