14.2. Нитриды урана.

Уран образует три нитрида: мононитрид UN, полуторный нитрид U₂N₃ и динитрид UN₂. Все они при высокой температуре диссоциируют, поэтому вид диаграммы состояния зависит от давления азота в системе. На рис.1 представлены диаграммы состояния системы U – N для различных парциальных давлений азота в системе.

Рис.1. Диаграмма состояния системы U – N. а – 10^-4 атм.; б – 1 атм.; в – 5 атм.;

Так, при давлении 0,1 мм.рт.ст. UN плавится инконгруентно при 2080С с выделением азота и жидкого U, в котором растворено 0,45 % вес. азота. При давлении 1 атм. температура плавления повышается до 2800С, а содержание азота в жидком уране увеличивается до 4,6 % вес. При 5 атм UN плавится конгруентно при 2850С.

Температуры диссоциации других нитридов урана U₂N₃ и UN₂ повышаются соответственно до 780, 1345 и 1520С.

Существование однофазной области U₂N₃ – UN₂ и взаимной растворимости оказалось неожиданным из-за сильно различающихся кристаллических структур этих соединений и большой разницы в периоде кристаллической решетки. Это обусловлено искажением решетки U₂N₃. Атомы азота в ней смещены со своих кристаллографических позиций. При повышении содержания азота в системе смещенные атомы азота приближаются к своим равновесным позициям в гранецентрированной кубической решетке.

Фазовые области между U и UN, UN и U₂N₃ гетерогенны. Уран и мононитрид урана образуют между собой эвтектику. UN при низких температурах практически не обладает областью гомогенности. При высокой температуре существует небольшая область нестехиометрических растворов с составами UN_0,96 при 1500С и UN_0,92 при 1800С. Состав области со стороны обедненной ураном имеет границы UN_1,04 при 1600С.

Мононитрид урна является фазой внедрения, кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке типа NaCl с 4 молекулами в элементарной ячейке, табл.1. Устойчив до температуры плавления, его плотность составляет 14,32 г/см³. Существует в виде стехиометрического соединения с содержанием азота 5,56%. Период кристаллической решетки а₀ = 4,88970,0003. На величину периода влияют примеси кислорода и углерода. Кислород присутствует чаще всего в виде UO₂.

Таблица 1.

Кристаллические структуры нитридов урана.

Соеди- нение	Число формуль- ных единиц на ячейку	Тип решетки	Параметр решетки, Å	Плотность, г/см3
				Расчет-ная	По урану
UN	4	гранецентрированная кубическая	4,88970,0003	14,32	13,60
-U2N3	16	Объемно-центрированная Кубическая	10,6780,005	11,24	-
-U2N3	-	Гексагональная	а0=3,690,01 с0=5,830,01	12,440	-
UN2	4	гранецентрированная кубическая	5,310,01	11,73	-

Полуторный нитрид урана U₂N₃ кристаллизуется в двух типах решеток. Основная структура (-U₂N₃) – объемно-центрированная кубическая решетка типа Mn₂O₃ с 16 молекулами в элементарной ячейке. Вторая структура (-U₂N₃) гексагональная плотноупакованная типа La₂O₃ может быть получена в специальных условиях. Гексагональную модификацию U₂N₃ получали в виде промежуточного слоя между UN и UN₂ на куске урана нитрованием образца при температуре 1000С и выше.

При низких температурах состав полуторного нитрида урана не соответствует стехиометрической формуле. Содержание в нем азота всегда больше, чем следует из формулы (8,11 % вес. N), но с повышением температуры состав приближается к стехиометрическому.

Динитрид урана UN₂ кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке типа CaF₂ с периодом 5,310,01 c 4 молекулами в элементарной ячейке. Получаемый динитрид урана всегда загрязнен нитридом UN. Стехиометрический состав UN₂, если он существует, может образовываться только при высоких давлениях азота и низких температурах.