Реакции алкилирования и ацилирования он―-группы.
Алкилирование - введение в молекулу фенолов алкильного радикала. Алкилировать ОН―-группу фенолов галогенпроизводными алканов на прямую нельзя, так как реакция обратима и имеет место рπ-сопряжение, т.е. неподеленные пары электронов атома кислорода ОН―-группы затянуты в бензольное кольцо, поэтому способность атома кислорода притягивать положительные частицы ослабевает. Для увеличения величины отрицательного заряда на атоме кислорода в молекулах фенолов их переводят в соли феноляты.
Например,
|
+ R―I → |
|
+ NaI |
Ацилирование - введение в молекулу фенолов ацильного радикала. Ацилирование фенолов проводят непосредственным взаимодействием фенолов с ангидридами карбоновых кислот и галогенангидридами.
Например,
|
+ O=C―O―C=O → │ │ R R (ангидрид карб. к-ты)
|
|
+ HO―C=O │ R |
|
+ O=C―R → │ Hal (галогенангидрид) |
|
+ HHal |
II Реакции восстановления. Фенолы при взаимодействии с водородом в присутствии металлических катализаторов образуют циклические спирты.
|
+ 3Н2 (кат-р Ni) →
|
|
(циклогексанол)III Реакции окисления. Фенолы способны окисляться хромовой смесью ([O] - CrO3 в кислой среде).
|
+ [O] → |
(пара-бензохинон) |
+ Н2 |
IV Реакции замещения в бензольном кольце:
Атомы водорода в бензольном кольце способны замещаться на следующие частицы: галоген (―Hal), нитро-группу (―NO2), сульфо-группу (―SO3H) и ацильный радикал (―C=O).
│
R
Гидроксильная группа в фенолах ориентирует замещение атома водорода на другие частицы в орто- (соседний водород от ОН―-группы) и пара-положениях от ОН―-группы (противоположный водород от ОН―-группы).
а) Галогенирование. Подбирая условия можно вводить 1,2,3, атома галогена в бензольное кольцо в положения орто- и пара.
При взаимодействии c Br2 в CCl4 образуется трибромфенол - белый осадок (качественная реакция на фенол).
|
+ 3Br2 (CCl4) →
|
|
+ 3HBr
|
В присутствии избытка, а также из-за трех атомов галогена молекула трибромфенола способна к диссоциации (отщеплению атома водорода) по следующей схеме:
|
-→ - Н+ |
|
|
+Br2 (CCl4) (избыток) ----------→ -Br―
|
|
б) Нитрование. Взаимодействие фенолов с различными нитрующими реагентами позволяет вводить от одной до трех нитро-групп.
Нитруюшая смесь (HNO3 в H2SO4 = 1:2) позволяет вводить только одну NO2-группу:
|
+ HNO3 в H2SO4 →
|
(орто-) |
+ |
(пара-) |
+ H2O |
Оксид азота (V) N2O5 позволяет вводить две NO2-группы:
|
+ N2O5 →
|
(орто- и пара-) |
+ |
(орто- и орто-) |
+ H2O |
Смесь HNO3 и CH3COOH позволяет вводить сразу три NO2-группы в орто- и пара-положения:
|
+ HNO3 CH3COOH →
|
|
+ H2O |
в) Сульфирование. Взаимодействие фенолов с концентрированной серной кислотой при различной температуре. Можно получить одни и те же продукты, только в различных соотношениях.
|
+ H2SO4 (конц) (t = 200C) ---------------→ |
50% (пара-) |
+ |
50% (орто-) |
+ H2O |
+ H2SO4 (конц) (t = 1200C) ---------------→ |
90% (пара-) |
+ |
10% (орто-) |
+ H2O |
г) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу - введение ацильного радикала в бензольное кольцо фенолов. Так как реакция идет в присутствии катализатора AlCl3, то по аналогии с FeCl3 будет происходить взаимодействие с OH―-группой, поэтому необходимо защитить OH―-группу фенолов путем введения алкильного радикала.
Например,
Защита OH―-группы:
|
+ NaOH -----------→ - H2O |
|
+ RI -------→ - NaI |
|
Ацилирование:
|
+ O=C―R → │ Hal (галогенангидрид) |
|
+ HHal |
Снятие защиты с OH―-группы:
|
+ HI →
|
|
+ RI |
д) Реакции поликонденсации фенола с альдегидами и кетонами в кислой среде (Н+), в результате образуются полимеры: (с формальдегидом - фенолформальдегидная смола; с ацетоном - бисфенол А).
|
+ CH2=O (H+) --------------→
|
|
|
+ СН3―C=O │ СН3 (H+) --------------→ - Н2О |
|
