Лекция №13 тема простые эфиры и фенолы (продолжение)

Например,

CH₃―CH₂―O―CH₃ + □BF₃ → [CH₃―CH₂―O⁺―B^―F₃]

│

CH₃ (1:1) соль оксония

2CH₃―CH₂―O―CH₃ + □ZnCl₂ → [CH₃―CH₂―O⁺―Zn^――O⁺―CH₂―CH₃]

│ / \ │

СH₃ Cl Cl CH₃ (1:2) соль оксония

На способности простых эфиров образовывать с металлорганическими соединениями соли оксония основаны реакции нуклеофильного замещения простых эфиров под действием HBr и HI, а также тригалогенидов бора BHal₃ (BCl₃ и BBr₃) при температуре.

Правило подбора продуктов: 1) если простой эфир содержит третичную алкильную группу, то он легко вступает в реакцию нуклеофильного замещения с образованием третичного галогенпроизводного.

Например,

СH₃ CH₃

│ │

CH₃―C―O―CH₃ + HBr → CH₃―C―Br + HO―CH₃ (третичный галогеналкан +

│ │ + первичный спирт)

CH₃ CH₃

2) Если простой эфир содержит вторичную и первичную алкильные группы, то он трудно вступает в реакцию нуклеофильного замещения с образованием вторичного спирта и первичного галогенпроизводного.

СH₃ CH₃

│ │

CH₃―CH―O―CH₃ + HBr → CH₃―CH―OH + Br―CH₃

(вторичный спирт + первичный галогеналкан)

Также простые эфиры способны вступать в реакции радикального замещения, как и алканы. Особенностью реакции является то, что замещение идет в α-положении по отношению к атому кислорода. В зависимости от количества α атомов углерода замещение может происходить в несколько стадий.

Например, замещение α атомов водорода на атомы галогена взаимодействием простого эфира с хлором (галогенирование).

α α

1 стадия CH₃―CH₂―O―CH₃ + 1моль Cl₂ → CH₃―CH(Сl)―O―CH₃ + HCl

2 стадия CH₃―CH(Сl)―O―CH₃ + 1моль Cl₂ → CH₃―CH(Сl)―O―CH₂―Cl + HCl

Циклические простые эфиры или эпоксиды:

Простейшими представителями циклических простых эфиров являются окись этилена, окись пропилена и т.д.

СН2―СН2 \ / О окись этилен

СН2―СН2 │ │ CH2― О окись пропилена

Основной способ получения эпоксидов - окисление (эпоксидирование) алкенов кислородом воздух в присутствии серебряных катализаторов или надкарбоновыми кислотами.

Например,

СН₃―СН=СН―СН₃ + О₂ (Ag) → СН₃―СН―СН―СН₃

\ /

О (эпоксид)

СН₃―СН=СН―СН₃ + R―C=O → СН₃―СН―СН―СН₃ + R―C=O

│ \ / │

(надкарбоновая кислота) O―OH O (эпоксид) OH (карбоновая кислота)

Циклические простые эфиры, как и все простые эфиры - устойчивые соединения, однако из-за наличия напряжения в молекуле, как у циклопропана легко расщепляются, т. е. вступают в реакции нуклеофильного замещения с раскрытием эпокидного цикла при взаимодействии со спиртами, водой в присутствии кислоты и реактивами Гриньяра с последующим гидролизом.

Например,

СН2―СН2 + R―OH (H+) → CH2―CH2 \ / │ │ О OH O―R

СН2―СН2 + R―MgBr (H2О) → CH2―CH2 \ / │ │ О OH R (одноатомный спирт)

СН₂―СН₂ + H―OH (H⁺) → CH₂―CH₂

\ / │ │

О OH OH (диол - двухатомный спирт)

Кроме этого возможны и реакции восстановления литий алюмогидридом Li[AlH₄] в присутствии воды (с раскрытием эпоксидного цикла).

Например,

СН₂―СН₂ + Li[AlH₄] / Н₂О → CH₂―CH₃

\ / │

О OH (спирт)

ФЕНОЛЫ

- ароматические соединения, у которых гидроксильная группа (ОН^―-группа) связана с бензольным кольцом.

По количеству гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом фенолы делят на одноатомные, двухатомные и трехатомные. Большинство имеет тривиальные названия.