3.3.2. Непредельные альдегиды
В непредельных альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным радикалом, содержащим кратную связь. Положение двойной связи в углеводородном радикале относительно альдегидной группы обозначают греческими буквами. В соответствии с этим различают α, β или γ- и т. д. непредельные альдегиды:
Наибольший интерес представляют α, β-непредельные альдегиды, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой:
Для непредельных альдегидов характерны реакции карбонильных соединений и ненасыщенных углеводородов. Альдегиды, в молекулах которых альдегидная группа входит в сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от других непредельных альдегидов. Присоединение галогеноводородов и воды протекает против правила Марковникова.
Непредельные альдегиды используются в синтезе ряда соединений, в том числе и лекарственных препаратов.
3.4. Альдегиды и кетоны ароматического ряда
3.4.1. Ароматические альдегиды
Ароматические альдегиды — это производные ароматических углеводородов, которые содержат в своей структуре альдегидную группу.
Различают две группы этих соединений: альдегиды, содержащие альдегидную группу в бензольном ядре, и альдегиды, у которых альдегидная группа содержится в боковой цепи. Простейшие представители:
о-нитробензойный салициловый альдегид о-гидрокси-бензальдегид
Альдегиды, содержащие альдегидную группу в боковой цепи, называют как производные альдегидов жирного ряда:
Ароматические альдегиды можно получить теми же способами, что и жирные:
1. Окисление спиртов. Как все первичные спирты, бензиловый спирт легко окисляется с образованием бензальдегида:
В качестве окислителей чаще всего используют оксид хрома (VI), хромовую смесь и др.
2. Перегонка кальциевых солей (соль ароматической кислоты и муравьиной). При сухой перегонке смешанных кальциевых солей ароматических кислот и муравьиной кислоты легко образуются ароматические альдегиды:
3. Из дигалогенозамещенных - путем омыления. Гидролиз геминальных галогенаренов, содержащих атомы галогена у первичных атомов углерода (в боковой цепи), приводит к получению ароматических альдегидов:
Но есть и специфические особенности у ароматических альдегидов.
1. Окисление ароматических углеводородов. При окислении толуола и других соединений, содержащих метильную группу, связанную с бензольным ядром, довольно легко образуются ароматические альдегиды. При использовании в качестве окислителя оксида хрома (VI) реакцию проводят в среде уксусного ангидрида:
Образовавшееся диацетатное производное толуола не способно к окислению, а при его гидролизе легко образуется бензальдегид.
2. Способ Гаттермапа—Коха (реакция карбонилирования). Прямое введение в молекулу альдегидной группы позволяет получать замещенные ароматические альдегиды:
Физические свойства. Ароматические альдегиды — это жидкие или кристаллические вещества нейтрального характера, труднорастворимые в воде, легко — в органических растворителях. Они очень легко окисляются кислородом воздуха. Бензойный альдегид имеет запах горького миндаля.
Химические свойства ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды во многом повторяют свойства альдегидов жирного ряда:
— дают реакцию «серебряного зеркала»,
— восстанавливаются до спиртов;
— присоединяют натрия бисульфит с образованием бисульфитного производного;
— присоединяют НСN с образованием циангидринов.
— с фенилгидразином образуют гидразоны;
— с гидроксиламином образуют альдоксимы.
Однако ароматические альдегиды проявляют ряд специфических свойств:
1. Ароматические альдегиды не способны вступать в альдольную конденсацию. Как вы помните, для того чтобы осуществилась эта реакция, необходимо наличие подвижного атома водорода при α-углеродном атоме. В ароматическом альдегиде такого атома водорода нет.
2. Взаимодействие с аммиаком. Реакция ароматических альдегидов с аммиаком одна из отличительных реакций альдегидов ароматического ряда.
В этой реакции три молекулы бензальдегида взаимодействуют с двумя молекулами аммиака. Реакция протекает через стадию образования альдимина, который вступает в реакцию с альдегидом с образованием гидробензамида.
3. Реакция Канниццаро—-Тищенко. В присутствии сильных оснований или онцентрированных щелочей ароматические альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления).
Механизм реакции (реакция протекает с переносом гидрид-иона):
Одна молекула альдегида восстанавливается, а другая окисляется, и образуются ароматический спирт и кислота.
4. Действие галогена на альдегид (реакция галогенирования). В отличие от альдегидов жирного ряда, которые образуют в этих условиях α-галогеносодержащие альдегиды, ароматические альдегиды образуют галогенангидриды ароматических карбоновых кислот:
5. Бензоиновая конденсация. Альдегиды, которые содержат альдегидную группу в бензольном ядре, способны под действием солей циановодородной кислоты вступать в реакцию бензоиновой конденсации с образованием бензоина (кетоноспирта).
6. Реакция конденсации ароматических альдегидов с альдегидами жирного ряда. В присутствии оснований ароматические альдегиды вступают в реакцию конденсации с альдегидами или кетонами жирного ряда, содержащими подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме. Эта реакция подобна альдольной конденсации и называется перекрестной альдольной конденсацией. Она протекает по тому же механизму.
Образовавшийся в этой реакции альдегидоспирт (альдоль) легко теряет воду, превращаясь в непредельный ароматический альдегид 3-фенилпропеналь (коричный альдегид).
7. Конденсация альдегидов ароматического ряда с ангидридами карбоновых кислот жирного ряда в присутствии ацетата натрия — реакция Перкина.
Реакция протекает при длительном нагревании, в результате реакции образуются α,β-непредельные кислоты.
Смешанный ангидрид коричной и уксусной кислот выделить невозможно, он моментально гидролизуется с образованием соответствующих кислот.
8. Реакции по бензольному ядру. В реакции электрофильного замещения SЕ альдегиды вступают в соответствии с правилами ориентации. Альдегидная группа — электроноакцепторная группа (II рода заместитель), она проявляет —I; —М-эффекты и относится к мета-ориентантам.
Например:
