ВВЕДЕНИЕ
Органические вещества известны человечеству с древнейших времен. Применяя сравнительно простые способы переработки растений, люди издавна умели получать сахар, душистые и лекарственные вещества, красители, мыло и т.д. Например, сахар выделяли из тростника, краситель синего цвета «индиго» – из восточно-азиатских растений, краситель пурпурного цвета «античный пурпур» – из морских улиток, а ализарин – из корней морены. Люди умели не только выделять органические вещества, но и подвергали их различным превращениям. Например, вино получали из виноградного сока, а уксус – из перебродившего вина.
Поиски новых превращений химических веществ оказались весьма плодотворными в средние века, когда интенсивно развивалась «алхимия». Не зная состава доступных в то время органических веществ, алхимики чисто эмпирически получили из них многие полезные вещества.
После фундаментальных работ М. Ломоносова и А. Лавуазье, сформулировавших закон сохранения веса веществ, химики научились определять состав органических веществ и выражать его в виде эмпири-ческой формулы, отражающей минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле, а затем и в виде молекулярной формулы, отражающей число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы. Эти работы открыли возможность развития органической химии как науки. В конце XVIII – начале XIX веков были открыты важнейшие углеводороды и установлены их молекулярные формулы. Метан CH4 был открыт А. Вольта в 1778г. при исследовании болотного газа. Этилен C2H4 впервые был получен в 1795г. действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. Бензол C6H6 был выделен М. Фарадеем в 1825г. из конденсата светильного газа. Ацетилен C2H2 был открыт Э. Дэви в 1836г., а в 1862г. получен Ф. Вёлером действием воды на карбид кальция.
Наличие углерода в каждом органическом веществе позволило швед-скому химику И. Берцелиусу определить “органическую химию как химию соединений углерода” (1806г.). Впоследствии это определение ввел в свой учебник по органической химии и Ф. Кекуле. Оно является общепринятым и в настоящее время*1.
И. Берцелиус полагал, что органические соединения, содержащиеся в растениях и в животных, обязаны своим происхождением особой жизнен-ной силе: «Жизненная сила лежит целиком за пределами неорганических элементов и не связана ни с каким из их обычных свойств… Что представляет собой эта сила, как она возникает и где кончается – мы не знаем». Тем не менее, вскоре были проведены первые синтезы органических веществ из неорганических:
Метан, этилен, ацетилен, бензол явились с течением времени основ-ными сырьевыми веществами органической химии. Особое значение как сырье в начале XIX века приобрел бензол. В связи с бурным развитием металлургии потребовались значительные количества кокса, при произ-водстве которого в качестве побочного продукта получали каменноуголь-ную смолу. Именно в эти годы были открыты многие реакции бензола и его производных.
бензол нитробензол
бензол бензолсульфокислота
нитробензол анилин
Химики-органики того времени остро ощущали необходимость тео-ретического осмысления огромного экспериментального материала. Моле-кулярные формулы, определявшие состав органических соединений, оказывались явно недостаточными для понимания их свойств. Из разных структурных теорий следует отметить теорию радикалов (Ж. Дюма и Ю. Либих, 1837г.) и теорию типов (Ш. Жерар, 1851г.). Переломным моментом в развитии органической химии явилось создание в 1858–1864гг. теории химического строения.
В 1858г. шотландский химик А. Купер предложил обозначать связи в органических молекулах черточками, а в 1861г. русский химик А. Бутлеров следующим образом сформулировал понятие о химическом строении. В докладе на съезде немецких врачей и естествоиспытателей А. Бутлеров сказал: «Ныне, после открытия массы неожиданных и важных фактов, почти все сознают, что теоретическая сторона химии не соответствует ее фактическому развитию». И далее: «Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), - я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого хими-ческие атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу… Химическое строение – это порядок соединения атомов в молекуле».
Развитие представлений о химическом строении привело к созданию теории химического строения. Основные понятия этой теории оказали существенное влияние на последующее развитие органической химии и сохраняют свое значение вплоть до настоящего времени. Основной тезис этой теории формулируется следующим образом: «Свойства органичес-кого вещества определяются не только составом (каких и сколько атомов в молекуле), но способом связывания этих атомов, т.е. химическим строе-нием».
Этот тезис открыл путь широкому применению структурных фор-мул как сочетанию символов атомов и черточек – связей между этими ато-мами. Блестящим достижением явилась догадка Ф. Кекуле о структурной формуле бензола (1865г.).
Теория химического строения позволила дать определение функцио-нальной группы.
Функциональная группа – атом или группа определенным спосо-бом связанных атомов, наличие которой в молекуле органического вещест-ва придает ему характерные свойства и определяет его принадлежность к тому или иному классу.
Например, наличие карбоксильной группы в молекуле органичес-кого соединения придает ему кислотные свойства независимо от наличия других функциональных групп и позволяет относить соответствующее вещество к классу карбоновых кислот
уксусная кислота бензойная кислота глицин (аминокислота)
Теория химического строения объяснила причины существования структурной изомерии органических веществ. Изомеры были определе-ны И. Берцелиусом в 1830г.*2 как вещества, имеющие одинаковый состав, т.е. молекулярную формулу, но различные свойства.
Ниже приведены примеры изомеров:
изомеры цепи
изомеры положения
изомеры функциональной группы
Как видим, в каждом примере изомеры отличаются последователь-ностью связывания атомов в структурных формулах. Такой тип изомерии получил название структурной изомерии.
Особенностью структурных изомеров является то, что они различа-ются своими и физическими, и химическими свойствами.
От структурных изомеров химики научились отличать стереоизоме-ры – вещества, имеющие одинаковый состав (молекулярные формулы) и одинаковую последовательность связывания атомов, но различное распо-ложение атомов в пространстве.
Основные положения стереоизомерии были сформулированы неза-висимо друг от друга Я. Вант-Гоффом и Ж. Ле Белем в 1874г. Они ввели представление о тетраэдрическом строении насыщенных соединений углерода и определили явление оптической изомерии как свойство соединений, в которых атом углерода связан с четырьмя различными заместителями.
Тетраэдрическая направленность оптические изомеры
С–Н связей в метане
В отличие от структурных изомеров оптические изомеры имеют оди-наковые физические свойства и одинаково реагируют с симметричными молекулами (подробнее об этом см. в гл. 3, Стереоизомерия).
Теория химического строения способствовала бурному развитию органического синтеза. Этим понятием химики стали определять последовательность превращений тех или иных органических веществ для получения целевого продукта. С применением бензола в качестве сырья во второй половине девятнадцатого века были получены многие полезные продукты – лекарства, красители, душистые вещества.
бензол нитробензол анилин белый стрептоцид
(противомикробное средство)
бензол
нитробензол анилин индиго
(краситель)
фенол салициловая кислота аспирин
(жаропонижающее и болеутоляющее средство)
В 20-е годы прошлого века важное значение в качестве сырья для органического синтеза приобрели продукты переработки нефти. В частнос-ти, этилен оказался ценным сырьем для производства полиэтилена, поли-винилхлорида, этилового спирта, ацетальдегида, уксусной кислоты.
Из 1,3-бутадиена химики научились получать синтетический каучук
1,3-бутадиен
Первые схемы органического синтеза были не очень сложны. Однако чтобы проводить и сравнительно простые синтезы, химики должны были научиться анализировать органические вещества. Основоположником анализа органических веществ явился Ю. Либих. Предложенные им методы элементного анализа (1831–1833гг.) в различных вариантах применяются и в настоящее время: все они основаны на сожжении навески вещества (порядка нескольких мг) и количественном измерении образо-вавшихся продуктов (СО2, Н2О, N2). В последующем для установления строения органических соединений стали широко привлекаться и спектральные методы.
Спектральные методы оказались незаменимы, когда химики присту-пили к изучению витаминов, гормонов, других сложнейших структур, играющих важную роль в жизнедеятельности животных и растений.
Например, из растений были выделены многие вещества, способные оказывать сильное действие на организм человека. Характерным примером является установление строения соединений, содержащихся в табаке – никотина, норникотина, анабазина.
никотин норникотин анабазин
Эти вещества были не только выделены, но и тщательно изучены. В небольших количествах никотин является наркотическим средством, действует как возбудитель центральной и периферической нервной систе-мы. Установлено, вместе с тем, что никотин и крайне токсичен: смертель-ная доза для человека составляет примерно 40 мг. Его опасность особенно очевидна, если иметь ввиду, что некоторые сорта табака содержат в листьях от 2 до 8 % никотина, а сам никотин при курении в значительном количестве содержится в табачном дыме.
Была установлена роль в организме человека и разработаны методы синтеза многочисленных витаминов и гормонов. Найдено, например, что гормоны – вещества, которые вырабатываются организмом в очень неболь-ших количествах, но поддерживают его нормальное функционирование. В частности, половые гормоны обладают очень мощным физиологическим действием и обычно присутствуют в организме лишь в ничтожных коли-чествах (микрограмм – миллионная часть грамма).
эстрадиол (женский половой гормон) тестостерон (мужской половой гормон)
В этом кратком вводном разделе, посвященном органической химии, следует отметить и проблемы, стоящие перед современным промышлен-ным органическим синтезом – проблемы сырья и проблемы охраны окружающей среды. Кроме уже названных источников сырья, необходимо указать метан и синтез-газ (смесь окиси углерода и водорода), на основе которых в настоящее время разрабатываются схемы промышленного производства продуктов основного органического синтеза
Решение экологических проблем – проблем охраны окружающей среды – химики ищут на пути создания новых более избирательных и эффективных реагентов, новых более селективных методов синтеза.
В XX веке дальнейшее развитие получили теория строения и концеп-ции реакционной способности органических соединений. В работах Г. Льюиса, Р. Робинсона и К. Ингольда были развиты электронные представления, объяснившие природу связей в органических соединениях. Создание квантовой механики, а затем и квантовой химии послужило началом развития теории молекулярных орбиталей, открывшей новую страницу в понимании природы химического связывания.
Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Гофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантовохимических расчетов.
Возможности органической химии в настоящее время практически не ограничены как в области синтеза сложнейших природных структур, так и в области расчета и моделирования свойств органических молекул и макромолекул. Реализация этих возможностей требует, однако, безуслов-ного владения основами органической химии. Изучение основ органичес-кой химии и составляет задачу настоящего учебника.