Билет № 9

Гибридизация

Гибридизация атомных орбиталей – изменение формы и энергии орбиталей атома при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей. Различные орбитали, не сильно отличающиеся энергиями, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обуславливают лучшее перекрывание электронных облаков.

Типы гибридизации

Существуют множество типов гибридизаций: sp,sp²,sp³,sp²d,sp³d,sp³d²,sp³d³,sp³d⁴. Но чаще всех остальных используются только sp,sp²,sp³.

sp-гибридизация - это гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s- и одного p-электронов.

В процессе гибридизации образуются 2 гибридные орбитали, которые ориентируются друг к другу под углом 180°.

sp²-гибридизация – гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s- и двух p-электронов.

В результате гибридизации образуются три гибридные sp² орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

sp³-гибридизация – гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s- и трех p-электронов.

Четыре sp³-гибридные орбитали симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28'.

Билет № 10

Полярная и неполярная ковалентные связи

Различают две основные разновидности ковалентной связи: а) неполярную и б) полярную.

а) Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того лее химического элемента. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12. Можно привести схему образования молекулы водорода: (на схеме электроны обозначены точками).

б) Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов.

Схематично образование ковалентной полярной связи в молекуле НС1 можно изобразить так:

Общая электронная плотность оказывается смещенной в сторону хлора, в результате чего на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд , а на атоме водорода - частичный положительный. Таким образом, молекула становится полярной:

Эффективные заряды атомов в молекулах

Эффективный заряд атома , характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. з. а. используют модели, в которых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение Э. з. а. на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей Э. з. а. можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать разл. характеристики соед. одним набором Э. з. а.; значения этого показателя, определенные разными эксперим. методами, могут не совпадать. Э. з. а. можно определить также на основе квантовохим. расчетов.  Э. з. а., определенные в рамках к.-л. одной модели или в однотипных расчетах, используют для корреляции с различными физ.-хим. характеристиками соед., установления реакц. центров в молекулах, оценки степени ионности хим. связи.

Ионная связь, как крайний случай поляризации ковалентной связи

Предельным случаем ковалентной полярной связи яв­ляется ионная связь. Если электроотрицательности атомов различаются очень сильно (например, атомов щелочных металлов и галогенов), то при их сближении валентные электроны одного атома полностью переходят на второй атом. В результате этого перехода оба атома становятся ионами и принимают электронную структуру ближайшего благородного газа. Например, при взаимо­действии атомов натрия и хлора, они превращаются в ионы Na⁺ и Сl^-, между которыми возникает электроста­тическое притяжение. Ионная связь может быть описа­на в рамках методов ВС и МО, однако обычно ее рас­сматривают с помощью классических законов электро­статики.

Молекулы, в которых существует в чистом виде ион­ная связь, встречаются в парообразном состоянии ве­щества. Ионные кристаллы состоят из бесконечных рядов чередующихся положительных и отрицательных ионов, связанных электростатическими силами. При растворении ионных кристаллов или их плавлении в раствор или расплав переходят положительные и отрицательные ионы.

Следует отметить, что ионные связи обладают большой прочностью, поэтому для разрушения ионных кристаллов необходимо затратить большую энергию. Этим объясня­ется тот факт, что ионные соединения имеют высокие тем­пературы плавления.

В отличие от ковалентной связи ионная не обладает свойствами насыщаемости и направленности. Причина этого состоит в том, что электрическое поле, создаваемое ионами, имеет сферическую симметрию и действует оди­наково на все ионы. Поэтому количество ионов, окру­жающих данный ион, и их пространственное расположе­ние определяются только величинами зарядов ионов и их размерами.

Билет № 11

Виды химической связи

Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10^–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8–.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловлено тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль^–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору).

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль^–1.

Ионная связь, её свойства, отличие от ковалентной связи

Предельным случаем ковалентной полярной связи яв­ляется ионная связь. Если электроотрицательности атомов различаются очень сильно (например, атомов щелочных металлов и галогенов), то при их сближении валентные электроны одного атома полностью переходят на второй атом. В результате этого перехода оба атома становятся ионами и принимают электронную структуру ближайшего благородного газа. Например, при взаимо­действии атомов натрия и хлора, они превращаются в ионы Na⁺ и Сl^-, между которыми возникает электроста­тическое притяжение. Ионная связь может быть описа­на в рамках методов ВС и МО, однако обычно ее рас­сматривают с помощью классических законов электро­статики.

Молекулы, в которых существует в чистом виде ион­ная связь, встречаются в парообразном состоянии ве­щества. Ионные кристаллы состоят из бесконечных рядов чередующихся положительных и отрицательных ионов, связанных электростатическими силами. При растворении ионных кристаллов или их плавлении в раствор или расплав переходят положительные и отрицательные ионы.

Следует отметить, что ионные связи обладают большой прочностью, поэтому для разрушения ионных кристаллов необходимо затратить большую энергию. Этим объясня­ется тот факт, что ионные соединения имеют высокие тем­пературы плавления.

В отличие от ковалентной связи ионная не обладает свойствами насыщаемости и направленности. Причина этого состоит в том, что электрическое поле, создаваемое ионами, имеет сферическую симметрию и действует оди­наково на все ионы. Поэтому количество ионов, окру­жающих данный ион, и их пространственное расположе­ние определяются только величинами зарядов ионов и их размерами.

Металлическая связь

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна для металлов, сплавов и интерметаллических соединений.

Так как металлы являются кристаллическими веществами, число валентных электронов атома металла недостаточно для образования связей со всеми его соседями (так как соседей много). Поэтому в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться в металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно делокализованная химическая связь.

Согласно одной из теорий металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из положительно заряженных ионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронный газ). Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность металла.

Вследствие нелокализованности металлической связи для ее описания лучше всего подходит теория кристаллических орбиталей.

Билет № 12

Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных взаимодействий. Виды межмолекулярного взаимодействия

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы притяжения, действующие между молекулами на больших расстояниях (от 5-8 до 100 Å), называются силами Ван-дер-Ваальса и представляют собой кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами двух молекул.

При небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть неполярной, превращаясь в электрический диполь. Имеютсямо­лекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным мо­ментом и называющиесяполярными. При сближении они стре­мятся развернуться так, чтобы их обращенные друг к другу стороны были заряжены разноименно. В этом случае суммарная сила притяжения между зарядами больше, чем суммар­ная сила отталкивания, поэтому полярные молекулы притягивают­ся. Эти электростатические силы иногда называют дипольно-ориентационными.

Если молекулы не имеют постоянного дипольного момента, то при помещении во внешнее электрическое поле они его при­обретают. Во внешнем электрическом поле положительные заряды молекулы несколько смещаются в направлении поля, а отрица­тельные – впротивоположном направлении. Поляризация может быть обусловлена также деформацией электронной оболочки не­полярной молекулы под влиянием электрического поля полярной(индуцированный диполь), что всегда приводит к понижению энер­гии системы и притяжению молекул. Такие силы межмолекулярного взаимодействия называют поляризационными (индукционными). Межмолекулярное взаимодействие может быть связано также с пе­реносом электронного заряда с одной молекулы на другую. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек моле­кул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно рассматривать как предельный случай поляризации.

При сближении неполярных молекул электрические поля со­ставляющих их зарядов быстро меняются во времени и лишь в среднем компенсируют друг друга в различных точках простран­ства. Поэтому при сближении молекулы поляризуют друг друга, причем обращенные друг к другу стороны поляризованных моле­кул обладают зарядами противоположного знака.

В результате взаимно поляризованные молекулы притягивают друг друга. Такие силы межмолекулярного взаимодействия назы­ваются дисперсионными (лондоновскими). Они действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения.

Таким образом, различают три вида сил Ван-дер-Ваальса: электростатические (дипольно-ориентационные), поляризационные (индукционные) и дисперсионные. 

Водородная связь

Водородная связь возникает между молекулами, в ко­торых атом водорода связан с атомом элемента, облада­ющего высокой  электроотрицательностью.    Так,   атом водорода, образующий в молекуле НХ прочную ковалентную связь с атомом X, может образовывать водо­родную связь с атомом X (или Y) другой молекулы. Во­дородную связь принято изображать пунктиром: X - Н …У. Обычно энергия водородной связи (8-80 кДж/моль) значительно уступает энергии химической связи, но на­много больше энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия (1-5 кДж/моль). Исключением является силь­ная водородная связь в ионе (FHF) (250 кДж/моль).

Возникновение водородной связи обусловлено двумя причинами:

1. Атом водорода, связанный полярной ковалентной свя­зью с атомом X, фактически не имеет электронов и способен легко внедряться в электронные облака других частиц.

2. Обладая  вакантной  s-орбиталью,   атом   водорода может принимать неподеленную электронную пару атома Y, образуя с ним донорно-акцепторную связь.