Лекция 15. Получение и использование гранулированного топлива.
15.1. Требования, предъявляемые к гранулированному топливу.
Производство таблетированного топлива из порошков оксидов, карбидов и нитридов урана, плутония и их смесей показало их высокую эффективность для изготовления керамического ядерного топлива. Однако при работе с композициями, содержащими плутоний, особенно высокофоновый плутоний, необходима тщательная защита персонала от всех радиационных воздействий. Поэтому склонность порошков к пылеобразованию или пылению, представляет большую проблему для защиты от радиационного воздействия в производстве, использующем порошки различного состава и дисперсности. Необходимо отметить, что пылеобразование наблюдается на многих операциях производства керамического ядерного топлива, что требует специальных методов очистки от радиоактивной пыли по всей технологической цепочке. Особенно это важно при работе с высокофоновыми плутоний содержащими порошками.
В начале 60-х годов в США и ряде других стран были начаты работы по получению гранулированного топлива для изготовления виброуплотненных твэлов, как альтернатива твэлам с таблетированным топливом. Гранулированное топливо представляет собой частицу-микросферу определенного диаметра, которая имеет правильную сферическую форму. Кроме того, были начаты работы по изготовлению сферического топлива для высокотемпературных реакторов с газовым охлаждением. Эти работы фактически открыли новое направление получения порошков ядерных материалов со строго заданной (сферической) формой, определенного гранулометрического состава, которые могут быть использованы непосредственно для снаряжения твэлов или в процессах производства таблетированного топлива. Работа с гранулированным топливом в значительной степени исключала пыление на различных стадиях обработки топлива, что, конечно, являлось положительным фактором при обеспечении радиационной защиты персонала.
К гранулированному топливу, особенно используемому для изготовления виброуплотненных твэлов, предъявляются достаточно жесткие требования.
Плотность топлива должна быть не менее 95 % от теоретической.
Гранулы должны иметь строгую сферическую форму.
Для получения высокой плотности топлива в виброуплотненных твэлах необходимо использовать гранулы трех различных размеров, поэтому гранулы должны иметь строго заданный размер.
Химический состав гранул должен соответствовать выбранному виду топлива.
Для смешанного уран-плутониевого топлива должно соблюдаться равномерное распределение делящихся компонентов по объему гранулы, (требование гомогенности топлива).
Гранулы не должны разрушаться при различных транспортировочных операциях.
На первом этапе получения гранулированного топлива предпочтение было отдано золь-гель-процессу.
15.2. Получение гранулированного топлива в золь-гель-процессе.
Для получения микросферического ядерного топлива классическим золь-гель-процессом использовали экстракционную и ионообменную денитрацию растворов нитратов уранила и плутония, пептизацию низкопрокаленных оксидов плутония.
Процесс гелеобразования осуществляли путем капельного диспергирования концентрированных низконитратных золей в дегидратирующий растворитель, например, 2-этилгексанол. За счет экстракции воды из объема капель золя происходит формирование в них структуры геля. Если используют золи с высоким содержанием нитратов, то в дегидратирующий растворитель добавляют экстрагент, способный выводить нитратные ионы из микросферы, например, первичные или вторичные амины. Выведение нитратного аниона, стабилизирующего золь, из микросферы способствует образованию геля.
Затем гель-сферы сушат. За счет стадии сушки происходит усадка микросферы и образование новых связей – глобулокуагуляционных контактов, приводящих к упрочнению структуры геля. Дальнейшее углубление сушки может привести к образованию кристаллизационных контактов, которые в определенных условиях приводят к формированию жесткого, прочного, пористого каркаса. Затем проводят стадии прокаливания, восстановления и спекания, в результате которых получают плотные, 96-98% от теоретической плотности или пористые, 85-90 % от теоретической плотности, микросферы для различных видов твэлов.
Однако применение классического золь-гель-процесса для изготовления гранулированного топлива имеет два больших недостатка: многостадийность процесса и его низкая производительность.
Для устранения этих недостатков в 70-х годах были предложены более короткие технологические схемы золь-гель-процесса, за счет получения золей и гелей в едином непрерывном процессе, протекающем в объеме капли раствора. Эти усовершенствованные методы можно условно разделить на два класса:
внешнего гелеобразования;
внутреннего гелеобразования.
В методе внешнего гелеобразования подвод реагента, способствующего гидролизу, осуществляется из внешнего раствора через границу раздела фаз между каплей раствора, содержащего соединение делящегося элемента – урана, плутония, тория, их смесей, и внешней дисперсионной средой. Примером является диффузия аммиака из внешнего раствора внутрь капли водного раствора нитрата уранила.
Для сохранения сферической формы гранулы при формировании геля из золя за счет протекания реакции гидролиза и образования твердого продукта в исходный раствор вводят специальные водорастворимые загустители: поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид (ПАА), метилэтилцеллюлозу, оксипропилцеллюлозу и некоторые др. Кроме того, вводят вещества, модифицирующие поверхность глобул, например, формамид, изобутанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, карбамид, соли аммония и др. На рис.2 представлена принципиальная технологическая схема изготовления микросферического топлива методом внешнего гелеобразования.
В методе внутреннего гелеобразования процесс гидролиза и последующего образования геля осуществляют за счет введенных в исходный раствор солей радиоактивных металлов веществ, выделяющих аммиак при нагревании, так называемых «доноров» аммиака. К ним относятся карбамид и гексаметилентетрамин (ГМТА). Введение «доноров» аммиака осуществляют путем растворения карбамида или ГМТА в нитратном растворе актинидов при охлаждении в интервале температур от +10С до -10С, или путем смешения двух растворов, содержащих исходные компоненты.
Метод внутреннего гелеобразования разрабатывается во многих странах, как в отношении химии процесса, так и в отношении аппаратурного оформления процесса.. Этот метод позволяет получать гранулы высокой степени сферичности и текучести в широком интервале изменения плотностей, что позволяет использовать их как для изготовления твэлов методом виброуплотнения, так и в качестве материала для прессования таблеток. На рис. 3 представлена принципиальная технологическая схема получения гранулированного топлива методом внутреннего гелеобразования.
В соответствии с представленной технологической схемой на первой стадии в исходные нитратные растворы актинидов вводят карбамид или ГМТА в мольном отношении к урану и плутонию соответственно 2 и 1,5. Для того, чтобы избежать местного пересыщения раствора, приводящего к снижению устойчивости раствора, при растворении кристаллических продуктов, разработан способ, заключающийся в смешении их 3 М растворов. Температуру на стадии введения карбамида или ГМТА поддерживают в интервале +10С – - 10С.
Охлажденный до этой температуры рабочий раствор капельно диспергируют в нагретую до 85С дисперсионную среду, не смешивающуюся с водой. В качестве дисперсионной среды нашли практическое применение вазелиновое и силиконовое масла, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен. В процессе нагревания микросфер происходит гидролиз соли металла и образование геля в ее объеме.
Размер микросферы регулируется диаметром капилляра и скоростью истечения из него раствора. Для срыва капли с капилляра широко используется наложение вибрации. Это приводит к улучшению монодисперсности капель и повышает производительность процесса диспергирования. Изменяя эти три параметра можно в широком диапазоне варьировать размер микросфер.
Для получения качественных микросфер необходимо строго соблюдать скорость прогрева микросферы и скорость гидролиза актинида. Это достигается строгим выдерживанием мольного соотношения «донора» аммиака и актинида, а также изначальной температурой дисперсионной среды. При ее высокой температуре скорость прогрева капли меньше скорости гидролиза.
Рис.2. Принципиальная технологическая схема получения гранулированного топлива методом внешнего гелеобразования.
Рис.3. Принципиальная технологическая схема получения гранулированного топлива методом внутреннего гелеобразования.
На поверхности капли образуется плотный мелкодисперсный слой гидролизованного урана или плутония, который после окончания гелеобразования создает значительные напряжения, что приводит к растрескиванию гранул на стадии сушки и прокаливания.