5. Теоретические вопросы для контрольных работ, выполняемых студентами заочной формы обучения

8. Прямая амперометрия. Амперометрическое титрование. Сущность методов. Характеристика средств измерений. Характе­ристика методов. Применение для контроля качества продукции.

Прямая амперометрия. Для определения одного единственного компонента в случае селективной электрохимической реакции нет необходимости регистрировать всю вольтамперную зависимость целиком: достаточно лишь выбрать подходящее значение потенциала рабочего электрода и измерить в этих условиях силу тока. Значение потенциала при этом должно находиться в области предельного диффузионного тока определяемого компонента. Такой метод анализа называется амперометрией. В качестве рабочих электродов обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.

Подобно другим электрохимическим методам, различают прямую амперометрию и амперометрическое титрование. Важное практическое значение прямой амперометрии – ее использование в электрохимических сенсорах. Наиболее известными примерами являются датчик Кларка для определения кислорода и ферментативный датчик для определения глюкозы в крови. Электрохимические ячейки, работающие по принципу амперометрии, используются в качестве датчиков в жидкостной хроматографии.

Амперометрическое титрование. Сущность методов.

В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока – объем титранта и графически находят точку эквивалентности.

Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию – определяемое вещество, титрант или продукт реакции.

В методах амперометрического титрования используются реакции осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления, а при определенных условиях – существенном различии произведений растворимости или окислительно-восстановительных потенциалов – возможно последовательное определение нескольких аналитов без предварительного разделения. При этом необходимо, чтобы реакции, протекающие при амперометрическом титровании, удовлетворяли тем же требованиям, что и в классической титриметрии в отношении полноты и скорости их протекания.

Характеристика средств измерений.

Французской фирмой Tacussel electronique выпущен па рынок универсальный комплекс для различного вида титрований типа Urectron-5, состоящий из отдельных блоков.

Основой комплекса является автоматический титратор типа U-5, к которому могут придаваться регистратор кривой титрования типа EPL-2, узел подачи титранта с перистальтическим насосом типа MPSLO и со своим командным блоком типа UOWPP, сменный блок электродов с магнитной мешалкой, на столике которой устанавливается химический стакан с исследуемым раствором, а также другие блоки.

Прибор может выполнять следующие функции: амперометрическое титрование, потенциометрическое титрование с потреблением тока, потенциометрическое титрование без потребления тока.

С помощью прибора можно производить простое считывание результатов (режим титрометра), регистрировать полную кривую титрования (режим титрографа), работать в режиме непрерывного титрования с постоянной скоростью подачи одного или двух реактивов, а также титровать до заданных условий (потенциала, величины рН и т.д.) с получением выходного сигнала в момент окончания титрования (режим полуавтоматического титратора).

Схема прибора предусматривает получение сигнала, пропорционального первой производной от кривой титрования, используемого для замедления подачи титранта при увеличении крутизны кривой титрования.

Амперометрическое титрование проводится па приборе с высокой точностью (0,1-0,2%) благодаря введенному в схему фильтру для сглаживания пульсаций измеряемого тока.

Характе­ристика методов.

Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью, чем методы прямой вольтамперометрии. Для амперометрического титрования характерна экспрессность и возможность анализировать разбавленные растворы, а также мутные и окрашенные растворы.

Широкое распространение получил метод амперометрического титрования с двумя индикаторными (поляризуемыми) электродами, обычно платиновыми – биамперометрическое титрование. На электроды подается небольшая разность потенциалов – 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находится компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться обратимостью этих пар.

Данный метод достаточно точен и чувствителен. В аппаратурном отношении он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость строить кривую титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Применение для контроля качества продукции.

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в анализе многих органических веществ. Использование реакций различного типа позволяет подбирать условия амперометрического титрования для большинства элементов периодической системы. Значительно расширились возможности данного метода в связи с применением органических реагентов.

Основными достоинствами вольтамперометрического метода являются быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента (10^-5-10^-11 моль/дм³). При сочетании вольтамперометрии с методами экстракции, хроматографии и т.д. предел обнаружения снижается еще больше.