1.3 Другий закон термодинаміки та його застосування до фізико-хімічних процесів

1.3.1 Зміна ентропії в фізичних процесах

1. Нагрівання при сталому тиску:

.

(1.25)

а) при розрахунках в невеликому інтервалі температур можна прийняти, що = const, тоді інтегрування цього рівняння дає:

.

(1.26)

б) при точному розрахунку потрібно враховувати залежність теплоємності від температури:

– для неорганічних речовин.

(1.27)

Приклад 12. Розрахувати наближену ентропію кристалічного магнію при Т = 700 К.

Розв’язок. Виписуємо з довідника:

Користуючись рівнянням (1.26), запишемо:

.

2. Зміна ентропії при фазових переходах (агрегатних перетвореннях) чистих речовин

(1.28)

Ентропія при фазових переходах змінюється стрибкоподібно. При цьому, якщо фазовий перехід відбувається в напрямі зростання температури, ентропія також зростає ( > 0), а при зворотних процесах (конденсація, кристалізація) зменшується ( < 0).

Приклад 13. Визначити зміну ентропії при плавленні олова при Т= 505 К.

З попереднього прикладу виписуємо, що . У відповідності з рівнянням (1.28) знаходимо:

.

3. Зміна ентропії в результаті ізотермічного розширення ідеального газу

	(1.29)
	(1.30)
	(1.31)

1.3.2 Абсолютна ентропія

Абсолютна ентропія – це ентропія речовини при заданій температурі, яка розрахована від її нульового значення при абсолютному нулі температур. Абсолютна ентропія є сумою змін ентропії при нагріванні речовини від 0 К до заданої температури, а саме: змін ентропії при нагріванні твердої речовини від температури абсолютного нуля до температури плавлення, при переході з твердого в рідкий стан, при нагріванні рідини від температури плавлення до температури кипіння, внаслідок випаровування при температурі кипіння та при нагріванні пари від температури кипіння до заданої Т.

Ентропія індивідуальної кристалічної речовини у вигляді ідеально твердого тіла (тверда речовина з ідеальними кристалічними ґратками, де всі ґрати зайняті атомами чи молекулами) при абсолютному нулі дорівнює нулю.

Згідно з постулатом Планка абсолютна ентропія одного моля газоподібної речовини при температурі Т буде дорівнювати сумі зміни ентропії при переході речовини з одного агрегатного стану в інший при нагріванні твердої, рідкої та газоподібної речовини від абсолютного нуля до температури Т. Тоді можливі такі процеси:

З міна ентропії в цьому процесі буде така:

, оскільки ,

(1.32)

тоді

(1.33)

де – теплоти поліморфного перетворення, плавлення та випаровування речовини; – температури поліморфного перетворення, плавлення та кипіння; – відповідно молярні теплоємкості модифікації та твердого, рідкого та газоподібного стану речовини.

Приклад 13. Визначити зміну ентропії в результаті нагрівання 1 моля PbO_(черв.) при Р = 1 атм від 298 К до 2000 К ( ) та абсолютне значення при 2000 К , якщо:

; ; ; ; ; ; ; .

Розв’язок. Користуючись рівнянням (1.33) сумарна зміна ентропії буде становити:

У відповідності з рівнянням (1.32) абсолютне значення ентропії буде виражатися як .

Цей процес схематично можна представити наступним чином:

1. згідно з рівнянням (1.26) нагрівання до

згідно з рівнянням (1.28) поліморфне перетворення

;

2. нагрівання до

3. фазове перетворення

;

4. нагрівання до

;

5. фазове перетворення

;

6. нагрівання пари до 2000 К у відповідності з рівнянням (1.26)

.

Ентропія при нагріванні від 298 К зростає майже в 3,3 рази.

Збільшення ентропії за рахунок нагрівання становить , за рахунок поліморфного перетворення , плавлення , випаровування . Тобто < < .