2.9 Розрахунок кр за величиною зміни енергії Гіббса

Константа рівноваги реакції пов’язана зі зміною стандартної енергії Гіббса рівнянням. Якщо відоме значення при заданій температурі, то визначається за формулою:

.

У разі, коли величина невідома, можна скористатися рівнянням залежності зміни енергії Гіббса від температури і записати:

Розглянемо можливі варіанти розрахунку за допомогою цього рівняння:

1) Якщо реакція відбувається в конденсованій системі, можна прийняти ≈ 0.

(2.14)

2. Якщо , то:

(2.15)

3) Якщо , то треба враховувати залежність теплоємності від температури

Приклад 26.

Для хімічного процесу MnO_2(кр.) + 2C_{(графіт)} → 2CO_(г.) + Mn_(α) визначити константу рівноваги при температурі 600 К, якщо ≈ 0 та .

Розв’язок. З попередніх прикладів виписуємо: ; ; .

Користуючись рівнянням (2.14) знаходимо:

За умов, що , рівняння (2.15), константа рівноваги процесу буде складати:

_.

.

3 Фазові рівноваги

3.1 Фазові перетворення в однокомпонентних системах. Рівняння Клаузіуса – Клапейрона та його практичне застосування

Плавлення. Для рівноваги в системі кристалічна фаза - розплав рівняння Клаузіуса - Клапейрона дає залежність температури плавлення від тиску:

,

(3.1)

де – теплота плавлення. Це кількість теплоти, яка необхідна для переведення 1 молю кристалічної фази у розплав при температурі плавлення Т_плав. в умовах рівноваги. ( > 0); V_рід., V_крист. – об’єми рідкої та кристалічної фази відповідно.

Оскільки > 0, то знак похідної залежіть від різниці об’ємів твердої та рідкої фаз. Якщо при плавленні об’єм збільшується V_рід. - V_крист.= ΔV >0, то > 0. Це означає, що температура плавлення підвищується зі збільшенням тиску. Якщо при плавленні об’єм зменшується V_рід. - V_крист.= ΔV <0, то < 0, то це означає, що температура плавлення зменшується при збільшенні тиску. Ця аномалія спостерігається у невеликій кількості речовин: вода, вісмут, галій та деякі марки чавуну.

Приклад 27. Температура плавлення олова при атмосферному тиску складає 232, 1 ⁰С, а теплота плавлення – 7,076 . Визначити, при якій температурі буде плавитися олово, якщо тиск буде складати 1,013 · 10⁷ Па. Густини рідкого та кристалічного олово відповідно складають 6,988 · 10³ та 7,184 · 10³ .

Розв’язок. Для процесу плавлення залежність Р від Т близька до лінійної, тому для неї замість рівняння 3.1 можна записати

,

(3.2)

де Т – температура плавлення при тиску Р, К; – зміна мольного об’єму речовини при плавленні, ; зміна тиску при плавленні, Па.

За таблицею знаходимо молярну масу М ( ) олова та розраховуємо :

.

Підвищення температури плавлення олова при збільшенні тиску знаходимо у відповідності з (3.2):

.

Далі визначаємо температуру плавлення олова при Р = 1,013 · 10⁷ Па.

.

Випаровування та сублімація. Для процесів випаровування та сублімації рівняння Клаузіуса - Клапейрона має наступний вигляд:

,

(3.3)

де – теплота випаровування. Це кількість теплоти, яка необхідна для переведення 1 молю рідкої фази у пару при температурі кипіння Т_кип., К в умовах рівноваги. – теплота сублімації. Це кількість теплоти, яка необхідна для переведення 1 молю кристалічної фази у пару при температурі сублімації Т_субл., К в умовах рівноваги. R – універсальна газова стала, .

Для невеликого інтервалу температур можна вважати теплоту випаровування сталою, тоді інтегрування рівняння (3.3) призводить до виразу:

,

(3.4)

Звідки молярна теплота випаровування може бути обчислена як:

.

(3.5)

Аналогічно може бути визначена і теплота сублімації.

За допомогою рівняння (3.5) можна:

1) для рішення багатьох технологічних задач важливо визначити теплоту випаровування (сублімації). Для речовин, в яких ці перетворення відбуваються при високих температурах, наприклад для металів, тугоплавких сполук і т.п., калориметричне визначення та неможливі. В цих випадках вказані величини знаходять за відомими тисками насиченої пари при двох температурах.

Приклад 28.

При температурі 1527 ⁰С тиск насиченої заліза складає 6,05 ·10^-5 атм, а при температурі 1727 ⁰С – 6,94 ·10^-4 атм. Визначити теплоту випаровування заліза.

Розв’язок. Користуючись рівнянням (1.10) запишемо:

;

2) за відомою теплотою випаровування та тиском насиченої пари при одній температурі, можна визначити тиск насиченої пари при іншій температурі.

Приклад 29.

Для алюмінію теплота випаровування = 293 , а температура кипіння при тиску 1 атм складає 2773 К. Знайти тиск, при якому температура кипіння алюмінію буде становити 3000 К.

Розв’язок. Користуючись рівнянням 3.5 запишемо:

Якщо потрібно знайти тиск Р₁ то рівняння для розрахунку набуває вигляду: ;

3) за відомою теплотою фазового переходу, та тиском насиченої пари при одній температурі можна визначити температуру кипіння при іншому тиску насиченої пари.

Приклад 30.

Визначити температуру кипіння міді при тиску 0,7 атм. Теплота випаровування міді складає 302 , температура кипіння при тиску 1 атм становить 2543 ⁰С .

Розв’язок. Користуючись рівнянням (3.5):

Якщо потрібно знайти тиск Т₂ то рівняння для розрахунку набуває вигляду: .

В тих випадках, коли відсутні дані про теплоти випаровування рідин, для приблизної оцінки використовують емпіричне правило Трутона:

для більшості неасоційованих рідин відношення теплоти випаровування до абсолютної температури кипіння є величиною сталою:

=85 - 90 ,

(3.6)

де К константа Трутона, яка являє собою ентропію переходу моля рідини у пару.

Приклад 31.

Визначити наближено теплоту випаровування алюмінію, якщо його температура кипіння складає 2500 ⁰С.

Розв’язок. Користуючись рівнянням (3.6) запишемо:

,

.

Отже, наближено .