Ароматты көмірсутектердің бу қысымын есептеуге арналған тұрақтылар

Температуралық интервал (0С)	Теңдеудің нөмірі	А	В	С
Бензол -75 ÷ -37 -20÷ 5,5 5,5÷160 160÷ 289,4	1 2 2 2	6,576 2,611 3,034 3,551	2466,0 902,28 1214,64 1628,32	- 178,10 221,20 279,56
Толуол -92÷ 15 20÷200 200÷320,8	1 2 2	4,452 3,075 3,579	2047,0 1343,94 1796,9	- 219,38 284,62
Стирол 10÷ 55 55÷205 205÷ 363,7	2 2 2	3,380 3,046 3,454	1604,6 1420,) 1774,8	222,0 206,0 254,0
Этилбензол 20÷45 45÷ 190 190÷346,4	2 2 2	3,447 3,079 3,495	1628,0 1424,26 1779,0	230,7 213,21 260,6
о-ксилол 25÷ 50 50÷200 200÷359	2 2 2	3,478 3,121 3,540	1671,8 1474,68 1842,1	231,0 213,69 262,4
м-ксилол 25÷45 45÷195 195÷346	2 2 2	3,490 3,131 3,550	1658,23 1462,27 1824,0	232,3 215,11 262,8
п-ксилол 25÷45 45÷190 190÷345	2 2 2	3,448 3,112 3,532	1635,74 1453,43 1847,0	231,4 215,31 263,0
α –метилстирол 15÷70 70÷220 220÷381,7	2 2 2	3,489 3,046 3,450	1680,13 1486,88 1847,)	219,6 202,4 250,0
изопропилбензол 25÷60 60÷200 200÷363	2 2 2	3,380 3,059 3,467	1637,79 1460,79 1809,9	223,5 207,7 253,6

Маңызды ароматты көмірсутектердің критикалық күй параметрлері, жылусиымдылығы және термодинамикалық қасиеттері [9] әдебиетте келтірілген.

Бензол қатарындағы ароматты көмірсутектердің тұтану температуралары өте жоғары емес және ауамен жарылғыш қоспа түзуге бейім (3-кесте).

3-кесте

Кейбір ароматты көмірсутектердің тұтану температуралары және буының ауамен жарылғыш қоспа түзу шегі

Көмірсутек	Тұтану температурасы, 0С	Ауамен жарылғыш қоспа түзу шегі, % (көлемдік)
Бензол	16	0,8-9,5
Толуол	5	1,27-6,75
Стирол	34	1,1-6,1
Изопропилбензол	34	0,68-4,2
Ксилолдар қоспасы	29	3,0-7,6
Нафталин	80	0,90-5,90

Полярлы ортамен әрекеттесуге бейім π – электрондар жүйесі болса, онда ароматты көмірсутектердің судағы ерігіштігі басқа көмірсутектермен салыстырғанда жоғары болады.

Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері.

Тұрақты тұйық π-электрондар жүйесінің болуы ароматты көмірсутектердің химиялық қасиетін анықтайды. Мысалы, бензолдың жалпы қосарлану әсері 150,72 кДж/моль тең. Бұл бензол сақинасының қосылу реакцияларына тұрақтылығын айтарлықтай арттырады, себебі жылу эффектісі көрсетілген шамадан жоғары процестер ғана энергетикалық тиімді болып табылады. Ароматты көмірсутектерде беттік шекарасы бензол сақинасының жазықтығына параллель орналасқан біріккен π- электрондар жүйесінің болуы арендердің электрондары жеткіліксіз қосылыстармен немесе бөлшектермен донор-акцепторлық әрекеттесуіне қолайлы жағдай туғызады. π-электрон тығыздығының бір бөлігін қосылысқа тасымалдау арқылы түзілген комплекстер – электрон акцепторы – π-комплекс деп аталады. Көп жағдайда π- комплекстің тұрақтылығы төмен және ол ерітіндіде ғана болады. π-комплекс айтарлықтай тұрақты Ϭ-комплекске айналуы мүмкін. Бұл кезде электрофильді бөлшек ароматты қосылыспен әлсіз донор-акцепторлық байланыспен емес, ковалентті байланыспен байланысады:

Ароматты көмірсутектердің π- және Ϭ-комплекстер түзу қабілеті олардың электрофильді орынбасу реакцияларына бейімділігін анықтайды:

баяу

тез

Ароматты көмірсутектерді өңдеудің негізгі процестері (нитрлеу, сульфирлеу, галогендеу, ацилдеу, алкилдеу) сутек атомдарының орнын шабуыл жасайтын реагенттің электрофильді тобы басуға арналған.

Конденсирленген ароматты қосылыстардың бензолды көмірсутектерден ерекшелігі олардың реакцияға қабілеттілігі жоғары және ароматтылығы төмен болады. Демек, конденсирленген жүйедегі бензолда да және оның гомологтарында да көміртек атомдарымен салыстырғанда ароматты π-электрондардың біртекті таралуы мүмкін емес. Сонымен қатар, конденсирленген арендер қосылу реакциясына түскенде бензолды ароматты сақинаны сақтайды, демек қосарлану энергиясының да айтарлықтай бөлігін сақтап қалады.

Ароматтылық ұғымына анықтама беру.

Бэджер ұсынған ароматтылық ұғымының анықтамасы мынадай:

«Егер циклдің барлық атомдары қосарланған жүйеге енгенде негізгі күйдегі барлық π-электрондар тұйықталған (циклді) электрон қабатындағы байланыстырғыш молекулалық орбитальда орналасқан түрде болса, онда қанықпаған циклді немесе полициклді молекула немесе ион (сонымен қатар молекула немесе ионның бөлігі) ароматты деп қарастырылуы мүмкін».

Бұл анықтама бойынша ароматтылық дегеніміз молекуланың π-электрон қабатының ерекше құрылымы, яғни тікелей бақылау жасау мүмкін емес заттың қасиеті. Сондықтан бұл қосылыс шын мәнісінде ароматты қосылыс екендігін талдауға мүмкіндік беретін критерийлер таңдау туралы өте маңызды сұрақ туды. Критерий ретінде ережеге сәйкес молекуланың негізгі күйін сипаттайтын көрсеткіштер қолданылуы керек. Ароматтылықтың алғашқы және кең тараған критерийінің бірі реакцияға қабілеттілік бұл талаптарды қанағаттандырмайды, себебі негізгі күйге де, ауыспалы күйге де тәуелді. Ароматтылық критерийі ретінде қабылданған физикалық критерийлерде кемшіліктер жоқ. Бұл энергетикалық, құрылымдық және магниттік критерийлер. Бұл критерийлердің толық сипаттамасы [1] әдебиетте келтірілген.

Негізгі әдебиет 1[5-33], 3[7-34]

Қосымша әдебиет 9[120-136]

Бақылау сұрақтары:

1. Ароматты көмірсутектердің физикалық қасиеттері.

2. Ароматты көмірсутектердің химиялық қасиеттері.

3. Ароматтылық ұғымына анықтама.

Дәріс №3. Ароматты электрофильді және нуклеофильді орынбасу реакциялары. Ароматты бос радикалды орынбасу реакциялары. Ароматты қосылыстарды тотықтыру және тотықсыздандыру реакциялары.

Ароматты электрофильді орынбасу реакциялары.

Ароматты электрофильді орынбасу реакциялары электрофилді байланыстыру сипатына байланысты π- және ϭ-комплекстер деп аталатын екі түрлі бөлшектің қатысуымен жүретіндігі жоғарыда аталып өтілді. π-комплекстер донор-акцепторлы түрдегі молекулалық комплекстер тәрізді құралған, мұнда ароматты қосылыстың молекуласы – π-донор түрінде, ал электрофиль бөлшегі – акцептор түрінде қатысады:

Ϭ-комплекстер тұз тәрізді қосылыстар болады, әрі ароматты сақинадағы көміртектің бір атомы электрофиль бөлшегімен π-жүйенің екі электронының есебінен ковалентті ϭ-байланыс түзеді:

Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларына сульфирлеу, нитрлеу және нитрозилдеу сияқты өндірістік маңызы жоғары процестер жатады. Ароматты сақинаға галогендеу, ароматты сақинаға құрамында көміртек бар топты енгізу (алкилдеу, ацилдеу, хлорметилдеу) сияқты процестердің барлығы сіздерге «Органикалық және мұнайхимиялық өндірістің технологиясы» курсынан белгілі. Сондықтан бұл реакцияларды жалпы түрде қарастырып өтеміз.

Сульфирлеу (халықаралық номенклатурада сульфонирлеу) дегеніміз органикалық қосылыстың концентрлі күкірт қышқылы немесе кейбір оның туындыларымен әрекеттескенде бір немесе бірнеше көміртек атомдарындағы сутектің орнын сульфотоп басып, нәтижесінде сульфоқышқылдар (сульфон қышқылдары) түзілуі:

ArH + HOSO₃H ↔ ArSO₃H + H₂O

Бұл реакция органикалық синтездің болашақтағы ең маңызды реакцияларының бірі. Сульфирлеу ароматты көмірсутектерді әр түрлі құрылымды аралық өнімдерге өңдеу мақсатында, сонымен қатар синтездің соңғы өнімдері – бояуларға, физиологиялық белсенді қосылыстарға, беттік белсенді және тоқыма-көмекші және т.б. заттарға қышқылдық және суда ерігіштік қасиет беру үшін кеңінен қолданылады.

Нитрлеу дегеніміз органикалық қосылыстың азот қышқылымен немесе оның туындыларымен әрекеттесіп, нәтижесінде бір немесе бірнеше көміртек атомдарындағы сутектің орнын нитротоп басып, нитроқосылыс түзілуі:

ArH + HONO₂ → ArNO₂ + H₂O

Нитрлеу реакциясы да сульфирлеу сияқты органикалық синтездің маңызды реакцияларының бірі. Нитроқосылыс жарылғыш заттар немесе бояулар сияқты мақсатты өнімдер болуы мүмкін. Сонымен қатар, бастапқы ароматты көмірсутектердің (мысалы, ароматты аминдер синтезінде) химиялық айналу реакциялары тізбегінде аралық өнім ретінде жиі қолданылады.

Ароматты қатар қосылыстарын өндірістік синтездеуде галоген атомын электрофильді орын басу арқылы ароматты көмірсутекке енгізу арендерді біріншілік өңдеу әдісі ретінде ғана емес, сонымен қатар аралық өнімдер мен бояғыштар алуда да қолданылады. Көп жағдайда тек хлорлау пайдаланылады. Бұл хлормен салыстырғанда бром мен иодтың бағасының айтарлықтай қымбаттылығымен, әрі Cl › Br › I қатарында реакциялық қабілеттің кемуімен түсіндіріледі.

Галоген молекуласын полярлауға қабілетті катализаторлар немесе еріткіштер қатысында, еріткіш ароматты сақинадағы сутек атомын алмастырады:

ArH + Cl₂ → ArCl + HCl

Катализатор қатысынсыз қыздырғанда және жарық әсерінен галоген алифатты бүйір тізбектегі сутек атомының орнын басады:

ArCH₃ + Cl₂ → ArCH₂Cl + HCl

Ароматты электрофильді орынбасу реакцияларының тағы бір маңызды тобына көмірсутектерді С-алкилдеу, ацилдеу, хлорметилдеу реакциялары жатады.

Бастапқы заттардың әр түрлілігіне, жүру жағдайларына және механизмдеріне қарай бұл реакцияларда ортақ белгі бар: шабуыл жасайтын реагент карбкатион немесе катионоидты бөлшек және онда жартылай толтырылмаған электрон қабаты бар көміртек атомы болады. Бұл реакциялардағы катализатор рөлі – процесс ойдағыдай жүруі үшін белсенді реагенттердің жеткілікті концентрацияда түзілуін қамтамасыз ету.

Ароматты нуклеофильді орын басу реакциялары.

Нуклеофильді реагенттер әсерінен жүретін орын басу реакциялары нуклеофильді орын басу реакциялары деп аталады. Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларының механизмдері электрофильді орын басу реакцияларына қарағанда әр түрлі. Электрофильді орын басу реакциясындағыдай реагентті байланыстыру зарядты (π-комплекс) молекулааралық тасымалдау немесе ковалентті ϭ-байланыс (ϭ-комплекс) түзілу есебінен мүмкін. Ароматты субстрат акцептор, ал реагент электрон доноры ретінде жүреді:

Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларына амин, гидроксил, меркаптан және циан топтарын енгізу жатады. Нуклеофильді аминдеу реакциясы аралық өнімдер химиясында маңызды реакциялардың бірі болып табылады. Орын баспаған және орын басқан амин тобын енгізу үшін реагент ретінде аммиак, біріншілік және екіншілік аминдер, олардың сілтілік металдармен тұздары, мочевина, гидроксиламин қолданылады. Аминдеу кезінде ароматты сақинадан галогендер, нитро-, сульфо-, гидрокси-, алкокси -, алкил- және арилтиотоптары, сутек атомы және т.б. әр түрлі атомдар мен топтар ығысып шығуы мүмкін.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары радикалдар көзі болатын қосылыстарда екі электронды байланыстардың гомолитикалық ыдырауы нәтижесінде пайда болатын радикалдар әсерінен жүреді. Шабуыл жасау арқылы ароматты сақинада орын басу реакциясын жүзеге асыратын радикалдар саны белгілі электрофильді және нуклеофильді реагенттерге қарағанда шектеулі. Әдетте көміртекті (арилді, алкилді, ацилді) немесе оттекті (гидроксилді, ацилоксилді) бейтарап радикалдар, сонымен қатар азотты (аммонийлі) катион радикалдары қолданылады.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциясы қосылу-бөліну схемасы бойынша жүретін тізбекті емес реакцияға жатады. Бірінші сатыда радикал ароматты қосылыс молекуласына қосылып, радикалды ϭ-комплекс түзеді. Ол екінші сатыда дәл сондай немесе басқа радикалмен әрекеттесіп, сутек атомын береді де, орынбасу өніміне айналады:

Ароматты қосылысты бейтарап арилді радикалдармен арилдеу реакциясы бос радикалды орынбасу реакцияларының ішінде толығырақ зерттелгені болып табылады.

Мұндай реакциялар аралық радикалды ϭ-комплекс түзілу және оның әрі қарай ароматталуы сияқты екі сатылы механизммен жүреді, әрі орынбасардың табиғатына тәуелсіз субстраттың ароматты сақинасында орто- немесе пара- орынға бағытталады. Арилді радикалдар көзі: диазоқосылыстар және оның жақын туындылары (N-ацетил-, N-нитрозоариламиндер, триазендер) немесе диароилперекистер.

Ароматты қосылыстарды тотықтыру және тотықсыздандыру реакциялары.

Органикалық химияда қалыптасқан дәстүр бойынша тотығу реакциялары дегеніміз органикалық қосылыс электронын тотықтырғышқа беріп, нәтижесінде ондағы С-О (N-О, S-О және т.б.) байланыстар саны артып немесе С-Н (N –Н, S-Н және т.б. ) байланыстар саны кемитін химиялық процесс. Сәйкесінше, тотықсыздану реакциялары дегеніміз органикалық қосылыс электронды қосып алып С-О байланысының саны кемитін немесе С-Н байланысының саны артатын процесс.

Ароматты қосылысты тотықсыздандыру үшін барлық бейорганикалық тотықсыздандырғыштар қолданылуы мүмкін, бірақ катализатор қатысында сутек, металдар және кейбір ауыспалы валентті металл тұздары жиі қолданылады.

Ароматты сақинаны тотықсыздандырудың негізгі әдісі каталитикалық гидрлеу болып табылады. VIII-топтың барлық металдары катализатор болады, бірақ өндірісте хром (III) оксидіне отырғызылған никель қолданылады. Ароматты көмірсутектерді алдымен катализаторды улайтын күкіртті қосылыстардан тазалап алу керек.

Бензолды гидрлеу үш сатыда жүреді:

баяу

тез

тез

Бірақ экзотермиялық екінші және үшінші сатыларға қарағанда баяу, электрондардың ароматты секстетін бұзып, жылу сіңіре жүретін реакцияның бірінші сатысы 1,4-циклогексадиен және циклогексен сияқты аралық өнімдер түзілгенде процесті тоқтатуға мүмкіндік бермейді. Гидрлеу нәтижесінде тек циклогексан түзіледі. Циклогексан циклогексанон, капролактам және адипин қышқылы өндірісінде кеңінен қолданылады.

Ароматты қосылыстарды тотықтыру.

Ірі тонналы процестерде тотықтырғыш ретінде ауа құрамындағы оттек катализатор қатысында қолданылады. Реакциялар сұйық немесе бу фазасында және тізбекті радикалды механизммен жүреді. Каталитикалық дегидрлеу реакцияларын тотықтыру реакцияларына жатқызуға болады. Реакция сыртқы тотықтырғышсыз, молекула ішінде, сутек түзе отырып жүруі мүмкін:

С₆Н₁₂ →С₆Н₆ + 3Н₂

Ароматты қосылыстардың бүйір тізбегін тотықтыруды ароматты альдегидтер, кетондар және карбон қышқылдарын алу мақсатында жүргізеді. Арендерді тотықтырып аммонолиздеу арқылы ароматты нитрилдер алады. Мысалы, толуол немесе этилбензолдан шығымы 90%-дан жоғары бензонитрил алады. Ароматты сақинаны тікелей тотықтыру бүйір тізбектегі тотықтыру реакцияларына қарағанда қиынырақ жүреді. Ароматты сақинаны тотықтыру арқылы бояғыштар мен полимерлер химиясының аралық өнімдерінің синтезіне өте қажет фенолдар, хинондар және карбон қышқылдары алынады.

Негізгі әдебиет 1[17-32,62-86], 3[51-63,80-91]

Қосымша әдебиет 1[102-116],4[22-70]

Бақылау сұрақтары:

1. Ароматты көмірсутектердің реакциялық қабілеттілігі.

2. Электрофильді орынбасу реакциялары.

3. Нуклеофильді орынбасу реакциялары.

4. Бос радикалды орынбасу реакциялары.

Дәріс №4. Ароматты қосылыстарды қолдану тенденциялары мен жолдары. Катализаторды үздіксіз регенерациялау арқылы бензин фракцияларын каталитикалық риформинглеу. Риформинг процесінің заманауи катализаторларының сипаттамалары. Риформатты гидрлеу.

Ароматты қосылыстарды қолдану тенденциялары мен жолдары.

Ароматты көмірсутектер (негізінен бензол, толуол, ксилолдар) химиялық өнеркәсіптің маңызды аралық өнімдері болып табылады және олардың қолдану ауқымы кең. Олар бояғыштар, дәрілік препараттар, жарылғыш заттар, мономерлер және тағы да басқа химикаттар сияқты өндірістік маңызы жоғары заттардың синтезінде бастапқы қосылыс ретінде қолданылады.

Ароматты көмірсутектер негізінде жасалған 1 т жасанды материалдарды қолдану басқа материалдарға қарағанда түсті және қара металдардың айтарлықтай көп мөлшерін алмастыруға мүмкіндік береді.

Химиялық өндірісте қолданылатын ароматты көмірсутектердің жалпы мөлшерінің 50%-ы бензолдың үлесіне тиеді. Бензолды органикалық және мұнайхимиялық синтезде қолданудың негізгі өндірістік және перспективті бағыттары 1-суретте көрсетілген.