5 Автоматизація відбору проб

Автоматичний відбір проб для моніторингу якості дозволяє сполучити два важливих фактори - швидкість аналізу і якість аналізу. Найбільше успішно системи відбору проб працюють на однорідних середовищах - повітряній й водній. Автоматичний аналіз СГП (зернова, м’ясомолочна, масложирова продукція) у кожному випадку має певні особливості.

Розроблено модуль по відбору проб ґрунту (так званий „автосамплер”), підготовці проб до аналізу й виконання аналізу в автоматичному режимі. Модуль застосовують для моніторингу СГП, він працює по замкнутому циклу (рис.6).

Кожний пристрій модуля пов'язаний із системою керування процесом моніторингу якості СГП. Виникаючі проблеми інформаційно - аналітична система моніторингу якості вирішує в режимах « OFF-LINE» або « ON-LINE» з розвитком прийнятих методологій визначень помилок.

Рисунок 6. „Карусельна” схема безперервного відбору проб і аналізу

Контрольні питання

1. Обгрунтувати особливості відбору проб агропродукції

2. Дати оцінку методу відбору середніх проб

3. Дати характеристику відбору проб грунтів

4. Обгрунтувати метод рандомізації у відборі проб

5. Дати оцінку циклічному методу відбору проб, його перевагам

Тема 6

МАС-СПЕКТРОМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ ХАРЧОВОЇ ТА СІЛЬСЬКОГОСПОДАРСЬКОЇ ПРОДУКЦІЇ

1. Принципи мас-спектрометрії

Метод базується на принципі поділу іонізованих часток (молекул і атомів) за масою під дією магнітних і електричних полів. Розрізняють статичний і динамічний мас-спектрометри. Основну масу досліджень виконують із застосуванням статичних мас-спектрометрів. У випадку динамічних мас-спектрометрів використовують резонансну техніку імпульсних або радіочастотних полів із застосуванням квадруполів. Їх називають ще часопролітними мас-спектрометрами. Ця техніка розвивається найбільш інтенсивно.

Звичайними способами іонізації молекул є:

Електронний удар	Польова іонізація
Хімічна іонізація	Польова десорбція.

Чутливість методу мас-спектрометрії (МС) залежить від способу іонізації. Перші два способи дозволяють зареєструвати 1 - 10 нг речовини, наступні дві – 15 – 100 нг. Межі виявлення методу МС залежать також від способу реєстрації мас-спектрів.

При МС із речовини проби, переведеного в пароподібний стан, одержують іони (звичайно позитивні). Їх розділяють в залежності від величини співвідношення т/z, що розуміють як відношення маси іона т до його заряду z.

Для однозарядних позитивних іонів величина т/z дорівнює масі іона в атомних одиницях маси (а.о.м.), за якої по визначенню приймають 1/12 частину маси атома вуглецю ¹³С. Округлені цілочисельні величини мас називають масовими числами. Після поділу іони реєструють детектором у відповідності зі значенням відносин т/z. Отримані у вигляді піків сигнали складають спектр, де їхнє положення відповідає величині т/z, а інтенсивність сигналу — кількісному протіканню процесу фрагментації.

МС можна застосувати для аналізу всіх елементів і сполук, які можна перевести в пароподібний стан. У МС іонізація відбувається за допомогою прискорених електронів. З різноманіття процесів, що протікають при цьому, найбільш ймовірним є

М + е М⁺ + 2е,

який характеризує потенціал іонізації. Утворення двозарядних позитивних іонів для більшості сполук малоймовірно, причому в мас-спектрі вони легко розпізнаються.

При досить високій енергії електронного удару молекулі передається багато енергії і відбувається часткове розщеплення молекулярних іонів (так зване «фрагментування»). Найменша енергія, необхідна для утворення молекулярних і осколкових іонів називається потенціалом появи.

Мас-спектри звичайно представляють у виді лінійчатих спектрів (рис.7).

При цьому інтенсивності прийнято відносити до найбільшого піка (базисний пік), інтенсивність якого приймають за 100%. Інтенсивність піка пропорційна частоті іона, що утворюється. Ця частота в основному визначається енергетичними співвідношеннями при утворенні і розпаді іонів. Численні реакції розпаду іонів у мас-спектрометрі можна звести до декількох типів реакцій. Це реакції прямого розпаду з утворенням молекулярних і осколкових іонів і реакції перегрупування.

Рисунок 7. Мас-спектр циклогексанона

2. СХЕМА І РОБОТА МАС-СПЕКТРОМЕТРА

Мас-спектрометр складається з чотирьох головних функціональних вузлів:

• система напуску забезпечує введення проби,

• в іонному джерелі утворюються іони,

• у мас-аналізаторі розділені іони діляться за масою,

• детектор реєструє іонний струм,

• електронний підсилювач збільшує величину мікроструму для сканування.

При МС досліджена проба знаходиться в газоподібному стані при тиску 10 ^-4—10 ^-6 мм рт. ст., оскільки необхідно, щоб іони по шляху до детектора не перетерплювали зіткнень з молекулами повітря. При цьому чіткість і інтенсивність піків залишаються високими.

Легко летючі рідкі і тверді речовини попередньо випаровують у балон напуску, з якого газоподібна проба через натікатель з постійною швидкістю вводиться в іонне джерело (непряме введення проби). Важколетючі речовини, для яких без розкладання можна установити тиск пари ~10^-2 – 10^-6 мм рт. ст., уводять безпосередньо в іонне джерело (пряме введення проби). В іонному джерелі молекули іонізуються, іони, що утворилися прискорюються і формуються в іонний пучок. У випадку органічних сполук особливе значення має іонізація методом електронного удару (рис.8).

1— трубка напуску; 2— натікатель; 3 — катод; 4 — анод; 5 — іонне джерело; 6 — щілинна діафрагма; 7 — вхідна діафрагма мас-аналізатора; 8 — дифузійний насос; 9 - мас-аналізатор; 10 - вихідна щілина мас-спектрометра; 11 — детектор; 12 – електроний підсилювач; 13 – легколетюча проба; 14 – важколетюча проба

Рисунок 8. Схема електроно-ударного мас-спектрометра

Електрони випускаються розпеченим катодом 3. По шляху до анода 4 вони зіштовхуються з молекулами досліджуваної газоподібної речовини, що через дюзи натікателя 2 безупинно подаються в іонне джерело 5. Оскільки електрони, що налітають, мають визначений мінімум енергії, молекули іонізуються і розпадаються на осколки.

Звичайно працюють при енергії електронів близько 70 еВ, тому що в цьому випадку можна чекати оптимального виходу іонів. Іони, що утворилися, прискорюються при проходженні через негативно заряджені щілинні діафрагми 6 у напрямку до мас-аналізатора. Неіонізовані молекули, як і незаряджені осколки, за допомогою дифузійного насоса 8 виводяться з мас-спектрометра.

Іонний пучок, що виходить із джерела іонів, після проходження вхідної діафрагми 7 попадає в мас-аналізатор, де іони різних мас розділяються за допомогою магнітного поля. Траєкторія руху іона визначається пристроєм мас-аналізатора. Радіус кривизни траєкторії r прямо пропорційний масі частки m, швидкості руху її v і зворотньо пропорційний зарядові частки z і величині магнітної індукції B, тобто

r = mv / zВ

Після мас-аналізатора іони попадають через вихідну щілину 10 у детектор 11. Після електронних помножувачів сигнал підсилюють для виміру компенсаційним самописом, аналоговим або цифровим перетворювачем і ін. Звичайна кількість проби складає до 1 мкг, при цьому обов'язково попереднє сканування. При розшифровці мас-спектрів окремі піки відносять до визначених масових чисел. Однак весь спектр можна розшифрувати тільки тоді, коли більшість масових чисел в ньому підтверджено.