1.2.Вплив структури полімеру на його температуру текучості

Теоретично за рівноважну температуру текучості приймається та, при якій під дією напруження зміщується центр маси макромолекули, тобто починається течія. Експериментально близьку до теоретичної температуру текучості можна одержати при нескінченно низькій швидкості деформування. В реальних умовах за температуру текучості Т_т приймають середню температуру перехідної області між високоеластичним і в'язкотекучим станом при побудові термомеханічної кривої.

Можна виділити чотири фактори, які впливають на температуру текучості полімерів.

Найбільш суттєвий вплив на Т_т має молекулярна маса полімеру (перший фактор): з ростом молекулярної маси полімеру Т_т підвищується.

На рис.2/а представлені термомеханічні криві полімерів одного полімергомологічного ряду. Низькомолекулярні полімергомологи аморфних полімерів можуть перебувати тільки в двох фізичних станах — склоподібному і рідкому — і тому термомеханічна крива складається з двох ділянок. Температури склування і текучості тут співпадають. Перехід із склоподібного стану в рідкий супроводжується різким зростанням деформовності. Із збільшенням молекулярної маси полімеру перегин на термомеханічній кривій зміщується в напрямку більш високих температур і температура склування Т_с підвищується. При деякому критичному значенні молекулярної маси М_кр температура переходу роздвоюється на Т_с і Т_т і на кривій з'являється третя ділянка — плато високоеластичності. З наступним збільшенням молекулярної маси Т_с залишається постійною, а Т_т продовжує зростати. Отже, різниця Т_т - Т_с, що характеризує температурний інтервал високоеластичності, тим більша, чим більша молекулярна маса полімеру. Значення молекулярної маси М_кр, починаючи з якого температура переходу роздвоюється на Т_с і Т_т, залежить від гнучкості ланцюга: чим він жорсткіший, тим вища М_кр. Наприклад, у гнучкого поліізобутилену високоеластична деформація появляється при молекулярній масі рівній 1000, а в більш жорсткого полістиролу тільки при 40000.

Високомолекулярні полімери з гнучкими ланцюгами характеризуються низькими значеннями Т_с і високими значеннями Т_т, тобто широким інтервалом високоеластичності (від ‑100 до 200°С). Високомолекулярні полімери з більш жорсткими ланцюгами мають високі значення Т_с і невеликий інтервал еластичності (від 100 до 160°С). Полімери, що мають ще меншу гнучкість ланцюга, характеризуються дуже великим значенням Т_с і різниця Т_т - Т_с в них настільки мала, що високоеластичність в них практично не проявляється при жодних температурах. В таких випадках полімери при нагріванні переходять із склоподібного стану безпосередньо у в'язкотекучий, а температуру переходу називають температурою розм'якшення полімеру.

Таким чином, можна зробити висновок, що зі збільшенням молекулярної маси підвищується температура текучості і розширюється інтервал високоеластичного стану полімеру. Але при цьому зменшується інтервал між температурами текучості та деструкції, що обмежує можливість переробки полімерів у в'язкотекучому стані.

Рис. 2. Термомеханічні криві: а) полімерів одного полімергомологічного ряду (М₁<М₂<М₃<М₄<М₅); б) полідисперсного полімеру.

Істотно впливає на температуру текучості полідисперсність полімерів. Перехід полідисперсних полімерів із високоеластичного стану у в'язкотекучий є відносно широким, має розмитий характер, тому що фракції полімеру з різними молекулярними масами переходять у в'язкотекучий стан при різних значеннях Т_т (рис.2/б).

Другим фактором, що істотно впливає на температуру текучості, є кінетична гнучкість макромолекули. При одному і тому ж значенні молекулярної маси температура текучості буде нижча для того полімеру, в якого вища гнучкість макромолекул. Тому полімери з гнучкими ланцюгами (наприклад, еластомери) починають текти при відносно низьких температурах (80 - 100°С). Температура течії жорстких полімерів лежить в межах 150 - 230°С і вище. Але для таких полімерів значно підвищується і температура склування Т_с. В результаті для деяких полімерів плато високоеластичності практично зникає (Т_с=Т_т).

На температуру текучості суттєво впливає полярність макромолекул (третій фактор). Взаємодія між полярними ланцюгами сильніша, ніж між неполярними і в'язкість полярних полімерів вища в порівнянні з неполярними. Тому для того, щоб почалася в'язка течія полярного полімеру, його треба нагріти до вищої температури. Отже, зі збільшенням полярності полімеру температура текучості підвищується.

Четвертим фактором, що впливає на температуру текучості, є режим механічного навантаження, а саме, величина напруження і швидкість його дії. З ростом напруження відбувається досить швидке пониження Т_т, а зі збільшенням швидкості деформування, навпаки, підвищується Т_т.

Такий вплив напруження і швидкості деформування на Т_т полімерів можна пояснити виходячи з механізму їх течії. Підвищення напруження рівнозначне пониженню енергії активації переміщення сегментів. З ростом швидкості деформування збільшується ступінь орієнтації макромолекул і утворюється стійкіша флуктуаційна сітка, для руйнування якої потрібна більша теплова енергія, тобто вища температура.