МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І Науки УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Лабораторна робота

«термомеханічний аналіз полімерів»

Виконала:

ст.. гр.. ТПП-31

Бура К.М.

Перевірив:

Красінський В.В.

ЛЬВІВ 2013

Мета роботи: визначення температурних інтервалів фізичних станів полімерів за результатами термомеханічного аналізу та встановлення на основі отриманих даних температур їх переробки і експлуатації.

1.Теоретична частина

1.1. Агрегатні, фазові і фізичні стани полімерів

Для правильного вибору умов переробки і експлуатації полімерних матеріалів необхідно знати в якому фазовому і агрегатному стані вони перебувають.

Кожна низькомолекулярна речовина може існувати в трьох агрегатних станах — газоподібному, рідкому та твердому, які відрізняються один від одного характером руху атомів і молекул, щільністю (густиною) упакування, відгуком на механічне діяння. Для полімерів характерні лише два останні стани, в газоподібному вони не можуть перебувати через велику довжину їх молекул. Причина в тому, що енергія міжмолекулярної взаємодії в полімерах настільки велика, що перевищує енергію розриву зв'язків основного ланцюга макромолекули. Зі зростанням температури внутрішньомолекулярні зв’язки розриваються (термодеструктують) швидше, ніж міжмолекулярні, тобто температура деструкції (розкладу) полімерів завжди є нижчою від температури їх кипіння.

Відносно порядку у взаємному розміщенні макромолекул для полімерів розрізняють два фазові стани: кристалічний і рідкий (аморфний).

Кристалічний стан полімерів характеризується наявністю областей з тривимірним дальнім порядком в розміщенні ланок і ланцюгів макромолекул. Розміри цих областей (кристалів) в десятки і сотні раз перевищують розміри ланки ланцюга і в той же час менші від контурної довжини макромолекули — один і той же ланцюг може проходити через декілька кристалічних областей. Кристалічна фаза ніколи не поширюється на весь об’єм полімеру і ступінь кристалічності реальних полімерів складає від 20 до 80%.

Рідкий фазовий стан часто називають аморфним, він характеризується відсутністю кристалічних областей і наявністю областей з ближнім порядком в розміщенні окремих ланок або ланцюгів макромолекул. Розміри таких областей співмірні з розмірами ланок і набагато менші від контурної довжини ланцюга, для них досконалість молекулярного упакування з віддаленням від довільно вибраної точки різко зменшується.

В рідкому фазовому стані перебувають речовини при температурі вищій за температуру їх плавлення, а також всі тверді аморфні речовини. Прикладом аморфної речовини є скло і тому прийнято тверді аморфні тіла називати склоподібними.

Твердому агрегатному стану можуть відповідати два фазових стани: кристалічний і аморфний (склоподібний). Рідкому фазовому стану відповідають два агрегатних стани: твердий (склоподібний) і рідкий (вище температури плавлення).

Переходи полімерів з кристалічного стану в аморфний і навпаки називають фазовими переходами. Розрізняють фазові переходи першого і другого роду.

Фазовим переходом першого роду називається перехід, який характеризується скачкоподібною зміною всіх термодинамічних властивостей речовин і наявністю теплового ефекту. До таких переходів відносяться: плавлення, кристалізація, конденсація, випаровування. Наприклад, в точці плавлення скачкоподібно змінюється питомий об'єм, теплоємність, ентропія, внутрішня енергія, ізобарний потенціал. При цьому в процесі плавленні тепло поглинається, а кристалізації — виділяється.

Фазовими переходами другого роду називаються переходи, що супроводжуються не скачкоподібною, а неперервною (плавною) зміною всіх термодинамічних властивостей речовини, а тепло при цьому не виділяється і не поглинається.

Оскільки зміна властивостей речовини залежно від температури в даному випадку зображується плавними кривими, то криві перших похідних термодинамічних функцій за температурою не мають розриву. Розрив спостерігається на кривих других похідних, звідси і походить назва — перехід другого роду.

Для визначення фазових станів і переходів полімеру використовують структурний і динамічний критерії. Структурний критерій грунтується на оцінюванні характеру зміни структури полімеру на молекулярному рівні, яку фіксують дифракційними методами досліджень (рентгенографія, електронографія), термодинамічний — на оцінюванні характеру зміни термодинамічних властивостей (дилатометрія, калориметрія, диференційно-термічний аналіз, обернена газова хроматографія).

Окрім класифікації за агрегатними і фазовими станами, полімери ще розрізняють і за фізичними станами, щоб відрізнити зміни властивостей, викликані фізичними і хімічними причинами. Залежно від сили і характеру взаємодії ланок макромолекул полімери можуть перебувати в чотирьох фізичних станах: частково-кристалічному, склоподібному, високоеластичному і в'язкотекучому.

Термін "частково-кристалічний фізичний стан" відноситься до кристалічних полімерів. Така назва обумовлена тим фактом, що будь-який кристалічний полімер є закристалізований тільки частково, не повністю. В ньому кристалічні області розділені аморфними прошарками.

Інші три фізичні стани (склоподібний, високоеластичний, в'язкотекучий) властиві тільки для аморфних полімерів. Спільною ознакою цих станів є наявність аморфної структури, проте вони відрізняються характером і формою руху молекул і ланок, в'язкістю, а також видом деформації.

В склоподібному стані атоми й групи, які утворюють макромолекули, коливаються лише близько положень рівноваги. Це твердий, жорсткий аморфний стан. Високоеластичний стан характеризується рухомістю сегментів, а рух макромолекул, як окремих кінетичних одиниць, неможливий. В цьому стані можуть перебувати лише полімери, при дії зовнішніх сил в них розвиваються значні зворотні в’язко-пружні деформації. У в’язкотекучому стані проходить інтенсивний тепловий рух окремих ланок, сегментів і переміщення молекулярного ланцюга як єдиного цілого. Полімер в цьому стані здатний текти під дією прикладеного навантаження.

Під впливом зовнішніх діянь полімери легко переходять з одного стану в інший. Температуру переходу полімеру в твердий склоподібний стан називають температурою склування Т_с, а температуру, при якій в полімері проявляється помітна деформація в’язкої течії, називають температурою текучості Т_т. Вище Т_т полімер перебуває у в’язкотекучому стані, нижче Т_с — в склоподібному, а в області, що лежить між цими температурами, — у високоеластичному.

В кожному з фізичних станів полімери мають певний комплекс фізичних, зокрема механічних властивостей, якому відповідає своя галузь технічного і технологічного використання.

Методів дослідження фізико-механічних властивостей є багато. Для визначення фізичного стану полімеру найчастіше використовують метод термомеханічного аналізу (ТМА), заснований на зміні деформовності  полімерів від температури Т.

Найважливіше значення термомеханічний метод має для встановлення температурних меж існування склоподібного, високоеластичного і в'язкотекучого станів. Він дозволяє проаналізувати структуру полімеру, гнучкість його макромолекул, визначити температуру кристалізації і плавлення, початку хімічного розкладу, вияснити здатність полімеру до різних хімічних перетворень. Метод ТМА використовують також для вивчення впливу пластифікаторів, наповнювачів та інших додатків на технологічні властивості пластмас, для оцінювання здатності полімерів до переробки.

Термомеханічні криві (ТМК) одержують у вигляді залежності деформовності полімеру при дії прикладеного навантаження від температури. На рис.1 наведені характерні термомеханічні криві полімерів. Для високомолекулярного аморфного лінійного полімеру (не здатного до кристалізації) залежність деформовності від температури виражається кривою, показаною на рис.1/а. Вона має три ділянки, які відповідають трьом фізичним станам — склоподібному, високоеластичному та в’язкотекучому.

Для першого (І) характерні незначні пружні деформації (_пр), обумовлені зміною середніх міжатомних і міжмолекулярних віддалей, а також валентних кутів макромолекул; їх сегменти не переміщуються, а, значить, макромолекули не змінюють форму статистичних клубків.

При температурах вищих Т_с полімер переходить у високоеластичний стан (ІІ), до пружних деформацій додаються високоеластичні (_в-ел), які перевищують пружні в тисячі разів. Великі значення деформації свідчать про переміщення сегментів макромолекул під дією сили, змінюється форма макромолекулярних статистичних клубків. Разом з тим руйнуються вузли флуктуаційної сітки і виникають нові менш напружені вузли в інших місцях.

Вище температури текучості появляється ще одна складова деформації — в’язка (_в’язк), починається переміщення макромолекул (молекулярних клубків) — в’язка течія, полімер переходить у в’язкотекучий стан (ІІІ). Отже, деформація полімерів складається з трьох складових (Е_пр+Е_в-ел+Е_в’язк), які проявляються у тій чи іншій мірі залежно від температури.

Наявність трьох фізичних станів (склоподібного, високоеластичного та в'язкотекучого) і досить великих, з інтервалом ~10-20°С, перехідних областей є характерною відмінністю полімерів від низькомолекулярних речовин. Саме середні значення температур цих перехідних областей приймають за температуру склування Т_с і температуру текучості Т_т.

Рис. 1. Типові термомеханічні криві для аморфних лінійних (а), кристалічних (б) і макросітчастих (в) полімерів; І — склоподібний стан, ІІ — високоеластичний стан, ІІІ — в’язкотекучий стан.

Кристалічні лінійні полімери нижче від температури плавлення Т_пл (чи кристалізації Т_к) перебувають в твердому стані, але деформовність у них буде різною нижче і вище температури склування аморфної фази (рис.1/б). Це пов'язано з тим, що аморфна частина полімеру нижче Т_с перебуває в склоподібному стані, а вище Т_с — у високоеластичному.

При температурі Т_пл(Т_к) кристалічна фаза полімеру плавиться і термомеханічна крива майже скачкоподібно досягає високоеластичного плато кривої, характерної для некристалічного полімеру (лінійного аморфного полімеру). Якщо Т_т нижча Т_пл, то друге плато на кривій ТМК відсутнє і полімер відразу переходить у в’язкотекучий стан.

Сітчасті (зшиті) полімери характеризуються термомеханічною кривою, наведеною на рис.1/в. Вони при нагріванні до температур, при яких ще не руйнується сітка, не можуть перейти у в'язкотекучий стан, оскільки поперечні зв’язки перешкоджають течії. Тому при високих температурах, коли для лінійних полімерів настає в'язкотекучий стан, для сітчастих в'язка течія не наступає. Здатність до течії зшиті полімери набувають лише внаслідок руйнування поперечних зв’язків (хімічна течія) або розриву зв'язків у ланцюгу (деструкція).

Отже, хімічна течія зшитого полімеру починається вище від температури деструкції Т_д (хімічної течії Т_хт). З іншого боку ця температура обмежує температурну область високоеластичного стану.

Термомеханічну криву вказаного типу мають сітчасті полімерні матеріали типу гум.

Залежно від фазового чи фізичного стану при переробці та експлуатації всі полімерні матеріали можна умовно розділити на декілька груп.

Пластичні маси (пластмаси) — лінійні або розгалужені полімери або олігомери, які під час переробки перебувають у в'язкотекучому або високоеластичному стані, а при експлуатації — в склоподібному або кристалічному.

Пластмаса називається термопластичною, якщо при нагріванні вона переходить із склоподібного або кристалічного стану у в'язкотекучий або високоеластичний, тобто з твердого в рідкий. При охолодженні відбувається зворотний перехід.

Якщо при нагріванні полімер набуває сітчастої будови (твердне, зшивається), то зворотний перехід у в'язкотекучий стан неможливий. Такі пластмаси називають термореактивними.

Еластомери — це лінійні чи розгалужені полімери або олігомери, які переробляють у в'язкотекучому стані, а потім зшивають в тривимірну сітку і експлуатують у високоеластичному стані. Незшиті еластомери називають каучуками, а зшиті — найчастіше гумами.

Волокна — так як і пластмаси при переробці перебувають у в’язкотекучому стані, а при експлуатації — в склоподібному або кристалічному. Вони відзначаються високим ступенем орієнтації макромолекул і пов’язаною з цим анізотропією структури та фізико-механічних властивостей.