12. Основные понятии высокомолекулярных соединений [1. Стр. 49-50] Основные понятия химии высокомолекулярных соединений

В природе распространены макромолекулы, состоящие из десятков и сотен тысяч и даже миллионов атомов. Такие соединения имеют большую относительную молекулярную массу. Поэтому их называют высокомолекулярными или иначе полимерами. Полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи. Среди полимеров линейные макромолекулы представляют собой атомные цепи с многократно повторяющимися звеньями, которые образовались в процессе полимеризации из молекул низкомолекулярных соединении - мономера.

Простейший органический полимер – полиэтилен - продукт полимеризации этилен. Этилен – ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутена:

СН₂=СН₂ + СН₂ = СН₂  -СН₃ –СН₂ –СН-СН₃-.

Исходное вещество – этилен - называется мономером, образующийся бутилен-димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех – тетрамер и т.д. Если соединяются n молекул мономера, образуется полимер (от слова «поли»- много):

nСН₂= СН₂  [-СН₂ –СН₂-]_n.

Многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, называются звеньями, или химическими единицами, или мономерными звеньями; большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквами n или Р. Произведение степени полимеризации n на молекулярный вес звена М_зв равно молекулярному весу полимера:

М_пол=nМ_зв.

Величина n может варьировать в широких пределах: от n, равным нескольким единицам, до n, равным 5000-10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации - олигомерами.

Условно: М  510³ - полимер; М 510³ и М=5000500 – олигомер; М 500 - НМС, где М - молекулярная масса ВМС.

Высокополимеры имеют очень большие значения молекулярных весов, порядков 10⁴-10⁶. Поэтому высокополимерные вещества являются и высокомолекулярными. Однако не каждое высокомолекулярное вещество имеет полимерное строение, например, белки не полимеры, т.к. в них не наблюдается черодования одинаковых группировок атомов.

Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами.

Особенности полимеров:

- полимеры обладают высокоэластичным состоянием, которое объясняется не только структурой полимерных молекул, но и свойством внутреннего вращения известным для простых молекул, это состояние основывается на применении конформационной статистики макромолекул;

-аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярное вещество, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей;

-релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология);

-кристаллические полимеры на ряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями;

-по электрическим свойствам полимеры – диэлектрики и для них характерно электретное состояние;

-по магнитным свойствам полимеры – диамагнетики;

-по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации.

Главная особенность строения полимерного соединения – это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные, резко различающиеся по энергии и длине. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной порядка 1-1,5 Å. Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы на расстояниях пределах 3-4 Å.

Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами, а из разных мономеров - гетерополимерами или смешанными (из различных атомов).

Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров (и сополимеров) линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строения.

Линейными полимерами называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии, остаток мономера – А:

… А – А –А – А –А – А - …

К типичным линейным полимерам относятся; полиизобутилен, полиизопрен, поливинилхлорид, полиэтилен (иногда называют полиметиленом, так как повторяющимся звеном является метиленовая группа – СН₂-):

[-СН₂-С(СН₃)₂-]_n, [-СН₂-СН₃-СН-СН₂-]_n, [-CH₂C -CH-]_n, [-CH₂-CH₂-]_n.

Разветленный полимер представляет собой длинную цепь (называемую обычно главной, или основной) с боковыми ответвлениями (боковыми цепями), причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в очень широких пределах:

.

:



… -А – А – А – А – А – А – А – основная цепь

 

А А

 

А А - боковая цепь

 

. А

: 

.

:

Разветленные сополимеры – привитые сополимеры; по строению главной цепи все полимеры делятся на гомоцепные (пример, карбоцепные) и гетероцепные (из различных атомов).

Полимеры: природные и синтетические, подавляющее число их полимеров содержит в своем составе углерод и водород.

Полимеры: кремнийорганические (построены из атомов кремния и кислорода, а боковые группы содержат атомы углерода, водорода или других химических элементов; смазки, каучуки, покрытия), органические [биополимеры, волокнообразующие, твердые (смолы, пластмассы), высокоэластичные (каучуки, резины)], неорганические (сера, неорганические стеклы, асбест).

Классификация полимеров

Способность элемента образовывать полимерные соединения зависит от его положения в периодической системе Д.И.Менделеева.

Элементы первой группы, а также одновалентные элементы других групп (Н, Не) вообще не способны образовывать полимеры, так как для образования цепи элемент должен иметь по крайной мере две валентности. Все остальные элементы могут давать гомоцепные или гетероцепные полимерные соединения, устойчивость которых зависит от прочности связи между атомами.

Наиболее прочная связь между С – С; наименее прочная N – О.

Выше указывалось, что полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические. Однако точное разграничение этих трех классов очень затруднительно, так как между ними имеется много различных промежуточных соединений.

К органическим полимерам относятся соединения, содержащие С, Н, О, N, S, Ha и те в главную цепь которых входят О, N и S, также соли органических кислот.

Неорганические полимеры – это полимеры, не содержащие атома углерода; металлы, соли в разбавленных растворах – не полимеры;

Элементы I группы не образуют полимеров

Элементы II группы (Bе, Cd и т. д.).

Большое значение имеют элементы III и IV группы.

13. Структура полимеров [1. стр. 51] Структура полимеров. Исследование структуры полимеров является одним из актуальных направлений химии высокомолекулярных соединений. Фундаментальные работы, проводимые в этой области, имеют своей целью выяснение взаимосвязи между молекулярной и надмолекулярной структурами полимеров и их физико-механическими свойствами. Еще в ранних работах Флори, Вундерлиха, Каргина предпологалось, что цепное строение полимеров и их химическая природа предопределяеют как геометрию самой молекулы, так и дальний порядок в конденсированной фазе кристаллических высокомолекулярных соединений.

В 60-х годах ХХ-го века была экспекриментальна доказана возможность образования множества разнообразных надмолекулярных структур не только в кристаллизующихся полимерах, но и в аморфных состояниях. Было установлено, что все структурные возможности реальных полимерных систем закодированы в микроструктуре отдельной макромолекулы, но реализуются они на уровне надмолекулярной организации.

Успехи, достигнутые мировой наукой, нашли многообразные приложения в химической технологии при создании новейших полмерных материалов. Достаточно упомянуть, что сверхпрочные волокна появились в результате исследования жидкокристаллических структур в растворах полимеров. Созданию сверхмолекулярых пленок и волокон из пропилена предшествовало исследования надмолекулярных структур, образующихся в условиях формирования их расплава и раствора.

Таким образом, эксплуатационные и технологические свойства полимеров и материалов на их основе могут изменяться в широком интарвале не только за счет химического строения, но и за счет их надмолекулярной структурой модификации полимеров является одной из проблем структурной фихико-химии высокомолекулярных соединений, так как до настоящего времени отсутствуют исчерпывающие сведения об условиях возникновения определенных молекулярных и надмолекулярных образований в полимерах различного химического строения и их влиянии на физические и механические свойства полимерных материалов.

Начало развития фундаментального направления химии высокомолекулярных соединений – структуры полимеров можно отнести к пятидесятым годам, когда был открыт синтез стереорегулярных полимеров Циглером (ФРГ) и Натта (Италия).

Следует отметить, что только по исследованиям структуры высокомолекулярных соединений в разные годы удостоены Нобелевских премий Полинг, Крик, Уотсон, Циглер, Натта, Флори, Керл, Смолли. Последние трое – за открытие фуллеровской структуры олигомеров углерода С₆₀ и С₇₀.

В Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова в шестидесятые годы впервые начали читать спецкурс «Структура полимеров» академик В.А. Каргин. В Казахском национальном техническом университете этот курс введен профессором Асаубековым М. А., выпускником МГУ им. М. В. Ломоносова в 1991 году.

Структура – термин, принятый из биологии. Там определены первичные, вторичные и третичные структуры. Первичная структура – это последовательность присоединения атомов и звеньев – конфигурация макромолекул. Вторичная – конформация макроцепей: спиральная, зигзагообразная, клубковая, глобулярная, складчатая и полипептидная. Последняя – это знаменитая двойная спираль Крика-Уотсона. Третичная структура полимеров представляет собой различные ассоциаты или ансамбля из многих макромолекул, которых называют надмолекулярными структурами (HМC). В настоящее время известны следующие НМС полимеров: фибриллы, глобулы (из нескольких свернутых на себя макромолекул), ламели, сферолиты, дендриты, эдриты и полосатые структуры («мозги»).

До открытия синтеза стереорегулярных полимеров Циглером (ФРГ) и Натта (Италия) в 50-х полимеры считались бесструктурными. Господствовала теория «бахромчатой мицеллы», согласно которой полимер представляет собой систему из длинных и запутанных макромолекул, проходящих через микрокристалличекские участки. Из-за большого набора времн релаксации макромолекул для их распутывания и упорядоченного расположения в кристаллическую решетку теоретически требовалось бы многие годы, а стереорегулярные полиолефины легко и быстро кристаллизовались. За это открытие Циглер и Натта получили Нобелевскую премию. До этого американский химик Лайнус Полинг был удостоен звания лауреата Нобелевской премии за открытие вторичной структуры белков. Затем он получил Нобелевскую премию мира.

Обычная вторичная структуцра ДНК открыта в 1953 г. Джеймсом Уотсоном из США и Френсисом Криком из Англии. Это знаменитая «двойная спираль Уотсона-Крика». За открытие двойной спирали Уотсон и Крик удостоены Нобелевской премии. Это открытие приобрело ивердую и вполне определенную репутацию одного из выдающихся достижений в истории науки. Восхитительная красота двухспиральной модели ДНК – в той непринужденности, с которой объясняется одно из подлинных чудес – способность живого и самовоспроизводимого: стоит двум комплектарным нитям разойтись, как тут же будут готовы две «типографские» матрицы для создания двух идентичных копий. Это и есть молекулярная основа биологической наследовательности.

Вторичные стуктуры возникают в биополимерных цепочках не при любых условиях, и их физика очень интересна. Увеличивая температуру или добавляя к воде некотрые низкомолкулярные вещества, можно вызвать, например, раскручивание спиралей – при этом происходит так называемый переход спираль-клубок. Название этого перехода связано с тем, что спиральная полимерная цепь довольно жесткая, а деспирализованная – клубок часто еще называют плавлением спирали. Это фазовый переход.

Аналогия с обычным плавлением твердого вещества усуглубляется тем, что переход спираль-клубок при изменении температуры происходит очень резко – в узком температурном интервале - и сопровождается заметным поглощением теплоты, которая уходит на разрыв стабилизирующих спираль водородных связей; при плавлении разрушаются не отдельные нитки спирали (что было бы аналогично выполнению отдельных ячеек кристаллической решетки), а сразу весьма длинные куски – это кооперативность.

Пример третичный структуры – глобулярный белок триазофосфатизомеразы. Его третичная структура имеет вид плотно сжатого комка и называется глобулой.

Третичная структура ДНК изучена мало, потому что макромолекулы ДНК очень длинные (числом мономерных звеньев достигает до десяти миллиардов) и формируют пространственные структуры не сами по себе, а в комплексе с белками (размером которых по сравнению с ДНК очень малы).

Кроме глобулярных, бывает ещё фибриллярные белки, где молекулярные цепи по несколько штук связываются в «косички» - фибриллы (волокна): например, такое кологен сухомилий.

При ухудшении качества растворителя в парном взаимодействии звеньев начинает превалировать притяжение, т. е. сталкивающиеся попарно звенья как бы на некоторое время слипаются. Ясно, что когда притяжение звеньев достаточно сильны, в макромолекуле джолжны произойти переход типа газ-жидкость: участки полимерной цепи «сконденсирются на себя» и вместо весьма разреженного полимерного клубка возникает плотная сконденсированная «капля» - полимерная глобула. Этот переход и называется переходом клубок-глобула. Глобулярное состояние очень часто встречается не только у белков, но и во многих других системах – от ДНК до макроскопических полимерных сеток.

В пятидесятых годах почти одновременнно появилось теория Каргина-Китайгородского-Слонимского об упорядоченности (структурооброзовании) полимеров и экспериментальные данные (электронномикроскопические микрофотографии) А. Келлера, Е. Фишера, Н. Бакеева и др., подтверждающующих эту теорию.

Таким образом исследования лауреатов Нобелевской премии: Полинга, Крика, Уотсона, Циглера, Натта, Флори, Каргинга, Тобольского, Волькенштейна, Джейла, Манделькорна, Бундерлиха, Френкеля и др. определили начало и значимость структурных исследований полимеров.

14. Микро- и наноструктура полимеров [1. стр. 53] Микро- и наноструктуры полимеров. В настоящее время структуру полимеров рассматривают на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Молекулярное строение – это конфигурация и конформация микромолекул.

Надмолекулярная структура (НМС) – это фиксированные многими методами исследования в объеме полимера области разной степени упорядоченности, размер которых существенно превышает размеры отдельных макромолекул конкретного полимера.

Особенности того или иного метода позволяют выявить области гетерогеннности широкого масштаба – от десятков – сотен ангстрем до микронов и миллиметров. Этими областями могут быть кристаллиты, ламели, фибриллы, сферолиты, дендриты, эдрины и т.д., иными словами следует говорить о многоступенчатой структурной организации полимеров.

Структура полимеров – это взаимное расположение в пространстве, внутреннее строение и характер взамодействия между единичными элементами, макроскопическое полимерное тело.

Структуру любого тела рассматривают как набор постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. На одном из уровней набора осуществует некая «выделанная» подсистема, которая предопределяет основные свойства рассматривающего тела. В полимерах такая главная подсистема – макромолекула. Макромолекула сама обладает достаточно сложной структурой.

Хотя многие свойства полимеров в конечнрм счете определяется их молекулярным строением, но эти свойства выявляются, передаются через все последующие уровни НМС. В.А. Каргин отмечал, что практически все возможности в реальности свойства полимерных систем закодированы в структуре отдельных макромолекул, но реализуются они на уровне надмолекулярной организации, и следовательно, в области степени зависят от способа конденсации отдельных макромолекул в твердую систему или концентрированный раствор.

Уровни НМС классифицируют по трем признаком: геометрическим, кинетическим и термодинамическим.

Говоря о первых, необходимо прежде всего указать на шкалу масштабов надмолекулярной оргаизации, задаваемой методом измерений, и степень сложности (последовательности) уровней.

Различают рентгено-электронномикроскопический и оптический уорвни НМС: первый охватывает диапазон размеров от десятков до сотен-тысяч ангстрем (кристаллиты, лемали); ко второму можно отнести образование размером в несколько микронов – миллиметров (сферолит).

Для установления последовательности уровней экспериментально нужно выяснить, является ли рассматриваемый элемент НМС первичным структурным образованием, или, в свою очередь, собран из более простых элементов. Следовательно, можно характеризовать термином «сборка» основной универсальный механизм образования более высоких уровней НМС. Например, огромное многообразие надмолекурярных форм в кристаллизующихся полимерах может быть собрано из элементарных ламелей.

По кинетическим и термодинамическим признаком НМС делят на стабильные и нестабильные. Кинетический характер НМС связан с подвижностью соответствующих структурных элементов.

Мера кинетической стабильности – время жизни элемента НМС. Оно зависит от внешних факторов, например, температуры. Введение времени жизни элемента позволяет учесть как длительность проведения эксперимента, используемого для регистрации НМС в полимерах, так и устойчивость структурных элементов к длительности внешних воздействий, например, механических. Если время воздействия силы больше времени жизни структурного элемента, то система ведёт себя как непругая, т. е. перестройка НМС происходит с поглощением энергиии. В противоположном случае структурные элементы упруги и перемещаются (разрушаются) как целое.

В зависимости от того, находятся ли структурные элементы при температуре выше илм ниже температуры фазового перехода, различают термодинамическую стабильность и нестабильность.

НМС по геометрическим признакам можно также разделить организованные и неорганизованные, с точки зрения наличия или отсутствия дальнего порядка в расположении элементов. В свою очередь, организованные структуры могут быть дискретными, т.е. сохраняющими форму, размеры, границы с окружающей средой вр время наблюдения. Дискретным структурам можно противопоставить флуктуационные (статистические) образования в полимерах. Все дискретные структуры, термодинамически стабильны, а флуктуационные – нестабильны и обладают конечным временем жизни, которое, однако, может быть больше времени наблюдения.

Организованные структуры обычно дискретны и термодинамически стабильны. Последние ниже температуры фазового перехода обладают и кинетической стабильностью. При температуре выше фазового перехода термодинамическая стабильность утрачивается, хотя при этом кинетическая стабильность может ещё долго сохраняться.

Кристаллизующиеся полимеры в конденсированном состоянии обычно образуют структуры организованные, дискретные, термодинамически стабильные. Все кристаллизующиеся гипкоцепные полимеры в блоке способны лишь к образованию флуктуационных структур большой или меньшей стабильности. Кристаллы, жидкие кристаллы и суперкристаллы – организованные, дискретные, термодинамически и кинетически стабильные структуры. Глобулы – дискретные, термодинамически стабильные, но неорганизованные образования.

Поскольку значительная роль в описании НМС отводится отдельной макромолекуле, выбранной в качкстве основной подсистемы, поскольку изменение такой важной характеристики макромолекулы, как ее конформационное состояние, позволяет всего судить о наличии НМС.

Рассмотрим конформации молекулы полиэтилена с молекулярной массой 280000. Такая молекула состоит из 20000 групп. Поскольку длина связи С-С равна 1,54 Å, то длина цепи равна 30800 Å. При условии постоянства валентных углов между двумя соседними связями полностью вытянутая цепь должна иметь плоскую зигзагообразную транс-конформацию по всей длине. Эта конформация является наиболее наиболее выгодной в кристалле. Расстояние между концами такой цепи составляет 25300 Å. Расчет показывает, что число поворотных изомеров для такой молекулы имеет порядка 32²⁰⁰⁰⁰, т.е. около 10¹⁰⁰⁰⁰. это число велико, что в молекуле не реализуются все возможные конформации. Если принять для конформации модель с постоянными валентными углами и заторможенным вращением, то расстояние между концами цепи полиэтилена молекулярной массы 280000 равно 493 Å.

В среде растворителя происходит дополнительное изменение средних размеров макромолекулы. Это связано взаимодействием растворителя и полимера. Если более выгодным является контакт молекул растворителя с макромолекулами (хороший растворитель), то происходит еще большее расширение клубка полимерной цепи вследствие «расталкивания» сегментов цепи молекулами растворителя. если молекулы растворителя отталкиваются от макромолекул (плохой растворитель), то статический клубок сжимается. Экспериментально обнаруженное расстояние между концами молекулы ПЭ в растворе при Ө-температуре оказалось равным 529 Å. Это значение находится в хорошем соответствии с теоретически рассчитанным значением 493 Å, приведенным выше.

Конформационный переход клубок-глобула. Типичная конформация свободно-сочлененной цепи из большого числа звеньев – это клубок. Длина макромолекулы ДНК, входящей в состав хромосом человека, - около метра; если бы не гибкость цепей ДНК, если бы они были жестки, как спицы, то как бы мы упаковывали и хранили их в клеточном ядре размером 10^-6 м?

Конформацию клубка макромолекулы принимают в хорошем растворителе, где отталкивание звеньев доминирует. Качество растворителя может ухудшаться, например, при добавлении в раствор плохого растворителя, осадителя или изменении температуры.

Вместе с тем оказалось, что сам по себе переход клубок-глобула весьма своеобразен и необычен, и это стимулировано незатухающий интерес к изучению его проявлений в самых разных полимерных системах. Сегодня мы знаем, что глобулярные состояния очень часто встречаются не только у белков, но и вомногих других системах – от ДНК до макроскопических полимерных сеток, надмолекулярных структур полимеров, и что, соответственно, многие распрастраненные явления в физико-химии полимеров – от образования компактной формы ДНК до коллапса полимерных сеток – могут быть описаны как переходы типа клубок-глобула. Такое широкое понимание роли перехода клубок-глобула стало возможным после появления в 1968 г. работы Лифшица И.М. К настоящему времени имеется достаточно много экспериментальных работ, посвященных наблюдению описанного перехода клубок-глобула, происходящего при понижении температуры несколько ниже – точек или изменении среды. Для наблюдения перехода клубок-глобулав отдельной макромолекуле был использован ряд экспериментальных методик: обычно рассеяние света, измерение вязкости осмотического давления, исследование упругого нейтронного рассеяния, двойного лучепреломления в потоке, ядерный магнитный резонанс высокого разрежения, молекулярная спектроскопия и др. Теоретическое и экспериментальное изучение этого перехода, безусловно очень важно с фундаментальной точки зрения. В биополимерах обнаружены три типа переходов клубок-глобула: коллапс полимерных сеток, образование контактной формы ДНК и денатурация белков.

Конформационный переход спираль- клубок. В сополимерах метакриловой кислоты с 2-гидроксиэтилметакрилатом и метилметакрилатом, имеющих преимущественно синдиотактическую структуру, обнаружен конформационный переход от комнатной к вытянутой спирали.

При фиксированном рН вытянутая цепь полиакриловой кислоты лучше флокирует, чем клубок.

О стержнеобразной конформации, установленной ранее лишь для полимептидов со спиральной структурой, в водорастворимом синтетическом полиакрилоамиде с заряженными группами и о переходах спираль-клубок сообщено в работах. Всякая макромолекула представляет собой кооперативную систему, ибо из-за ограниченности свободы вращения вокруг ковалентных связей положение ближайших и близких соседей (звеньев) взаимозависимы. Это касается линейных взаимодействий. Но линейная память оказывается в определенной мере фундаментальным кооперативным свойством, ибо накладывает определенные ограничения и на объемные взаимодействия. Особенно отчетливо это проявляется в случае дифильных, или амфифильных сополимеров, имеющих мономеры двух сортов, А и Б, обладающие различной растворимостью. Допустим, что мономер А растворим хорошо, а мономер В нерастворим вовсе. Даже если сополимер АВ представляет собой блок-сополимер, нерастворимый блок не может выпасть в сплошной осадок, ибо линейная память включает в себя ближний конфигурационный порядок и при образовании осадка исключаются все конформации с существенными нарушениями валентных углов или связей. Тем более линейная память исключает контакты между слишком близко (вдоль цепи) расположенными звеньями типа В. Этот запрет распространяется и на отдельные нерастворимые звенья и на их олигоады. В результате агрегации, и парных или множественных пространственных взаимодействий нерастворимых звеньев могут возникнуть вторичные макромолекулярные структуры вулканизационного или конденсационного типа: в обоих случаях клубки имеют поджатые конформации.

Птицин и Эзнер, предлагая теорию перехода клубок-глобула, учли не только парные взаимодействия, но и тройные взаимодействия, и предсказали существование перехода клубок-глобула несколько ниже Ө-температуры, причем этот переход носил характер фазового перехода первого рода.

Развивая теорию глобула- клубок Лифшиц, Гросберг и Хохлов решили задачу о компатизации макромолекулы. Компактизацию клубков наблюдали на дифильных сополимерах в различных средах. Термодинамически образование глобул в аморфных полимерах энергетически не выгодно, но кинетически оно весьма вероятно. Чем и объясняется относительно частое наблюдение надмолекулярных структур глобулярного характера. Свойства разбавленных водных растворов полиамфолитов изучены в зависимости от состава сополимеров, температуры, рН среды, добавки низкомолекулярных электролитов и комплексообразования с другими полимерами. Показано, что сополимеры, содержащие приблизительно эквимолярное количество кислотных и основных мономеров показывают минимум вязкости в воде, что объясняется образованием внутримолекулярных ионных контактов между противоположными зарядами. В зависимости от рн среды полиамфолиты ведут себя либо как поликислоты, либо как полиоснования. Вблизи изоэлектрической точки (ИЭТ) вязкость проходит через минимум, где силы притяжения противоположено заряженных групп настолько велики, что обусловливают образования более компактных частиц, чем конформации невозмущенных гауссовых клубков. В результате этого вязкость полиамфолитов вблизи ИЭТ имеет гораздо меньше, чем вязкость ионных полимеров в Ө-точке. По-видимому, в ИЭТ микромолекулы полиамфолита начинают коллапсировать. Часть мономерных звеньев в середине клубка, выжимая растворитель, конденсируется в компактную глобулу, состоящую в основном только из звеньев полимера. Это обстоятельство позволяет рассматривать полиамфолитов в ИЭТ в качестве удобного объекта для изучения фазового состояния полимерных молекул.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров. Впервые идея о структурной неоднородности аморфных полимеров была выдвинута в работах Каргина, Слонимского, Китайгородского и Бакеева еще в конце 50-х годов. На основании, главным образом данных электронно-микроскопических наблюдений была создана пачечная теория строения аморфных полимеров. В дальнейшем эта идея получила развитие в работах Аржакова, Иеха, Джойля, Робертсона и др.

Необходимо подчеркнуть, что единственном экспериментальным фактом, противоречащим идее о структурной упроядоченности аморфных полимеров, является идентичность среднеквадратичных расстояний между концами полимерной цепи аморфного полистирола в блоке (по данным нейтронного рассеяния) и в растворе. Однако это противоречие может быть устранено, если принять компромиссные модели упорядоченного состояния аморфных полимеров Аржакова, Бакеева и Кабанова или Линденмейера, в которых соединены элементы, присущие статистическому клубку и упорядоченной (гетерогенной) структуре.

Совокупность известных экспериментальных данных, полученных с привлечением различных физических методов, позволяет рассматривать аморфные полимеры как микрогетерогенные образования, в которых существуют упорядоченные области с размерами порядка десятков нанометров. Эти микронеоднородности носят флуктуационный характер, поэтому они не имеют ярко выраженных фазовых границ, что сильно затрудняют их обнаружение при использовании многих физико-химических методов исследования. Видимо, этим главным образом и объясняется отсутствие в настоящее время единой модели строения аморфных полимеров.

Совершенно очевидно, что кристаллические полимеры являются микронеоднородными системами.

Неоднородность строения полимеров не может не отразиться на механических свойствах, подобно тому, как неоднородности низкомолекулярных кристаллов (дислокации) сильно влияют на их механические свойства. Это влияние появляется в том, вследствие существования дислокаций реальные кристаллы способны пластически деформироваться и разрушаться под действием напряжений, значение которых на несколько порядков меньше, чем предел прочности идеальных кристаллов. Более того, оказывается, что в случае полимеров структурная неоднородность является одним из необходимых условий, обеспечивающих их способность и пластической деформации.

Для кристаллизующихся полимеров под простыми элементами часто понимают кристаллиты, в аморфных полимерах – домены или посторонние включения или даже физические зацепления макромолекул.

Непрерывно растущие потребности народного хозяйства требуют все большего количества полимерных материалов для решения самых разнообразных практических задач. Эти потребности могут быть удовлетворены в основном двумя путями: синтезом новых полимеров с новыми свойствами и модификацией, свойств уже известных полимеров; производство которых освоено промышленностью. Вряд ли следует ждать, что в скором времени будут синтезированы какие-то новые полимеры, выпуск которых сможет быть организован в таких масштабах, как производство полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола, полиамидов, полиэфиров. Поэтому можно ожидать, что структурная модификация свойств полимеров, в ближайшее время получит большое распространение.