1.4. Гидродинамический подход

Для описания колебаний можно взять простые периодические функции – синус и косинус. Будем считать, что такой выбор функций обусловлен грубостью эксперимента и слишком большим количеством неизвестных параметров. Так, неизвестен потенциал взаимодействия гелевых фрагментов, то нам его предстоит найти. Если же взять простейший, модельный, вид потенциала – прямоугольная потенциальная яма – то колебания тепловых энергий будут иметь вид ряда по синусам и косинусам. Пренебрегая членами малого порядка, можем убедиться в допустимости такого выбора. Чтобы доказать приведённое выше утверждение, рассмотрим полную задачу.

Пусть коллоидные кластеры взаимодействуют друг с другом с потенциалом , который представляет собой потенциальную яму некоей максимальной глубины . Отметим, что выделить отдельно взаимодействие коллоидных фрагментов между собой и коллоидных фрагментов со средой мы не можем, поэтому поместим в этот потенциал и взаимодействие со средой, или учтём среду с помощью динамической вязкости. Тогда, так как взаимодействие происходит в дисперсионной среде, то для скорости коллоидных фрагментов в данной точке пространства в данный момент времени можно написать гидродинамическое уравнение , где - концентрация геля, - динамическая вязкость. Вторым уравнением возьмём уравнение непрерывности, полагая, что фрагменты мало взаимодействуют друг с другом: . Для того, чтобы система дифференциальных уравнений была завершённой, добавим начальное и краевое условия. Окончательно получаем:

Заметим, что, считая потенциал прямоугольной ямой , можно записать: , где . Будем также считать, что потенциал взаимодействия гелевых фрагментов невелик (это соответствует экспериментальным данным: колебания действительно малы), и величину можно рассматривать как малый параметр.

1.5 Оператор Лизеганга и некоторые экспериментальные данные

Рассмотрим экспериментальную зависимость концентрации кластеров в дисперсионной среде от времени. Пусть известно, что концентрация вещества в некоторые моменты времени принимала значения - например, рис.1.7.

Рис. 1.7

Экспериментальная зависимость концнтрации оксигидрата металла при фиксированной температуре над осадком.

По оси абсцисс – единица времени (в сутках), по оси ординат – концентрация растворенных кластеров оксигидрата ( моль на литр). Чёрными точками отмечены экспериментальные значения, пунктирной линией – подбор значений в виде ряда Фурье.

Исходя из экспериментальных значений концентрации во времени можно получить диаграмму зависимости концентрации от времени. Для этого потребуется восстановить производную концентрации [15].

Будем исходить из того, что концентрация в произвольный момент времени может быть представлена в виде ряда Фурье: , где - частота колебаний. При этом нам достаточно нескольких первых членов ряда. Производная в этом случае имеет вид , и нам достаточно просто подобрать коэффициенты , и , исходя из минимума разности . Отметим, что выбор именно ряда Фурье для описания связи и остаётся открытым: можно было бы использовать многочлены или почти периодические функции. Так или иначе, экспериментальные данные можно приблизить разными способами, и не очевидно, что выбор именно ряда Фурье – правилен.

Для рисунка 1.7. подбирался следующий ряд: , где , , , , , , , , , . Фазовая диаграмма для этого случая имеет вид:

Рис. 1.8.

Фазовая диаграмма связи концентрации и её производной.

По оси абсцисс – концентрация (умноженная на 100000), по оси ординат – её производная, вычисленная дифференцированием ряда.

Исходя из этой диаграммы, можно строить дифференциальное уравнение:

и искать его численное решение. Приведенное уравнение есть не что иное, как общее уравнение Лизеганга (1.1.4).

Здесь возникает целый ряд вопросов, из которых самый важный – вопрос об адекватности построенного уравнения и экспериментальных данных. Выяснить это можно, только сравнивая построенные решения с экспериментом.

Для выяснения соотношения экспериментальных данных и дифференциального уравнения рассмотрим пространственные колебания решения.

Из вида решения стационарной задачи следует, что длина половины структуры будет определяться равенством , откуда следует, что . Следовательно, весь размер пространственного периода, учитывая нормировку фрагмента, будет . Считая диффузию геля , а частоту колебаний равной примерно Гц, получим приблизительное равенство , т.е. около одной десятой-сотой сантиметра. Это не противоречит экспериментальным данным.

Заметим, что колебания не обязательно могут быть описаны с помощью именно ряда Фурье. Возможно, частоты некратные. Для получения ответа на этот вопрос построим спектр частот экспериментальных данных.

Рис. 1.9

Графики диаграмм мощности для разных pH. По оси абсцисс – частоты в 1/сут (т.е. в )

Приближение набором кривых получается достаточно точным:

Рис. 1.10

Графики приближений получены методом наименьших квадратов для соответствующих графиков рис.1.9. Значения подобранных коэффициентов приведены ниже в таблице. Нумерация графиков – слева направо и сверху вниз. Кружками обозначены экспериментальные значения, пунктирная линия – результат решения задачи подбора.

Таблица 1.

Значения коэффициентов для графиков рисунков 1.9 и 1.10. Общая формула: , где коэффициенты следует взять из таблицы, а значение - среднее значение экспериментальных данных.

1-ый график	5.7437	2.0465	2.5272	-1.3592	0.2191	-0.9841
2-ой график	0.1495	-0.0438	3.9689	0.2944	0.2681	0.4892
3-ий график	-2.6976	-2.5220	1.6368	4.5119	0.2974	0.3147
4-ый график	1.0830	0.1859	4.2393	-2.5276	0.1126	0.5294

Теперь рассмотрим взаимосвязь гидродинамического рассмотрения и оператора Лизеганга. Несколько ранее построены некие пространственные структуры, основанные на использовании простейшего оператора Лизеганга с круговой диаграммой. Концентрация кластеров металла в этом случае относительно фона имеет вид: , . Добавим фон в виде произвольного небольшого множителя .

Подход с введением оператора Лизеганга получается из гидродинамического рассмотрения заменой величины в уравнении непрерывности на . Следовательно, в одномерном случае мы можем записать, что , или . Уравнение для скоростей может быть записано как . Учитывая явное выражение для концентрации , получим интегральное уравнение для нахождения потенциала взаимодействия фрагментов между собой и средой. Это интегральное уравнение может быть решено и точно, и численно. Численное решение имеет вид:

Рис.1.11

График изменения потенциала в зависимости от координат.

Отметим, что глубина полученной потенциальной ямы определяется величиной фона и экспериментально найденной частотой. График соответствует прямоугольной потенциальной яме с размытыми, гладкими краями. Следовательно, использование функций синуса и косинуса для представления оператора Лизеганга имеет под собой основания.

Более точные вычисления выходят за рамки настоящего изложения.

Выводы

1. Таким образом, гелевые системы являются системами живущими, закономерно развивающимися во времени. Налицо спиралеобразное движение кластерных ионных потоков (или торовое) в гелевой дисперсионной среде. Становится более понятным периодический характер изменения реологических параметров геля ( ) (скорости сдвига) от касательных напряжений ( ). Периодический характер изменения реологических кривых, сорбционных свойств и других определяется фазовым разнообразием геля, который меняется во времени.

Такое развитие ситуации происходит для микрогетерогенных коллоидных систем. Именно эта ситуация возникает на границе раздела фаз в золь-гель процессах. Любая гелевая система непременно имеет подобную границу раздела фаз. Связь между элементами среды (осуществляемая, например, благодаря диффузии в межмицеллярном растворе) не имеет принципиального значения для распространения быстрых фазовых волн, когда градиенты фазы достаточно малы.

Очевидно, высушивание (обезвоживание) подобных систем так или иначе должно зафиксировать генезис их предыдущей истории, то есть развития в активный период их “пульсационной” жизни в гелевом подвижном состоянии. Эти исследования можно выполнить только экспериментально. Это отражение активного “пульсационного” периода генезиса геля достаточно сложно и противоречиво.

2. Осуществлена общая аналитическая запись оператора Лизеганга, отражающего пульсационно – периодический генезис гелевого состояния оксигидратаов. Самая общая форма записи сильно нелинейного дифференциального уравнения Лизеганга с точки зрения математической формы имеет вид:

, .

Заметим, что в этом случае запись оператора Лизеганга в явной форме затруднительна, а в неявной – задаётся парой парметрических соотношений:

или общим оператором Лизеганга является выражение через , где ,

.

3. Анализ оператора Лизеганга позволил определить полуразмер области структурирующего взаимодействия нанокластеров оксигидратной системы:

.

В этом соотношении имеет размерность частоты спайковых выплесков оксигидратных кластеров.

Список рекомендуемой литературы

1. Шемякин, Ф.М. Физико-химические периодические процессы / Ф.М. Шемякин, П.Ф. Михалев. М. : Изд. АН СССР, 1938. 183 с.

2. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты типа фосфата циркония / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Егоров. М. : Энергоатомиздат, 1983. 142 с.

3. Sucharev, Y. I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems / Yuri I. Sucharev. Switzerland, UK, USA: Trans Tech Pulications, 2007. 433 р.

4. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков. Екатеринбург: УРО РАН , 2005. 468с.

5. Сухарев, Ю.И. Каустикти лагранжевых отобрапжений гелевой оксигидратной магнитной жидкости железа / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Апаликова, Е.В. Тарамина, М.Б. Азаров // Бутлеровские сообщения. 2012.Т.31. № 8. С. 112-116.

6. Sukharev, Y. I. Liesegang rings as the common gross property of oxyhydrate and other gel polymer systems: another look at the problem of periodicity / Y. I. Sukharev, B. A. Markov // Molecular Physics. 2004. V.102. № 7. P.745-755.

7. Sukharev, Y. I. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination / Y. I. Sukharev, T.G.Krupnova, E.P.Yudina, I.Y. Lebedeva // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007 . 300. Р. 281-286

8. Заславский, Г.М. Слабый хаос и квазирегулярные структуры / Г.М. Заславский и др. М.: Наука, 1991. 235с.

9. Боголюбов, А.Н. Лекции по уравнениям математической физики / А.Н. Боголюбов, Н.Н. Кравцов, А.Г. Свешников. М.: МГУ, 1993 г. 356 с.

10. Тихонов, А.Н. «Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, Арсеньев В.Я М.: Наука, 1979. 288 с.

11. Sukharev, Y. I. Formation of structuring elements of zirconium oxyhydrate gels under unbalanced conditions / Y.I. Sucharev and V.A. Potyomkin // Chemistry Preprint Archive, Volume 2002, Issue 4, April 2002. P. 108-128

12. Марков, Б.А. Моделирование автоволновых процессов формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов / Б.А.Марков, Ю.И.Сухарев, В.А.Потемкин, В.В.Авдин, Е.А.Короткова.// Математическое моделирование, 1999. Т. 11, № 12. С.17-20

13. Sucharev, Y. I. Wave Oscillations in Colloid Oxyhydrates / Y. I. Sucharev Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications LTD, 2010. 497 p.

14. Боголюбов, А.Н. Лекции по уравнениям математической физики / А.Н. Боголюбов, Н.Н. Кравцов, А.Г. Свешников. М.: МГУ, 1993 г. 356 с.

15. Сухарев, Ю.И. Оператор эволюции Лизеганга оксигидратных гелей как главный фактор изменения оптической плотности / Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков // Изв. Челяб. науч. центра УроРАН. 2005. №1. С. 15-20.

Вопросы для самоконтроля:

Лекция 2 . Оптические свойства гелевых оксигидратов и размеры кластеров

В данной лекции рассматриваются изменения оптической плотности в гелевых оксигдратных системах d- и f- элементов. Приводится связь этих изменений с оператором Лизеганга.

Опираясь на экспериментальные данные и данные расчётов, которые приведены в данной главе, делается вывод о влиянии тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидратных систем. Предлогается метод оценки рзмеров кластеров оксигидратных систем в дисперсионной среде.