Изменение оптических характеристик гелей оксигидрата кремния во времени

Гель получен из хлоридных растворов: рН синтеза 5.1, концентрация метасиликата натрия 0.1 моль/л, толщина кюветы 20 мм, возраст образца 18 суток, длина волны светового пучка соответственно равна 314, 320, 312 нм.

a) b)

c) d)

Рис.2.22

Зависимости оптической плотности смешанных гелей оксигидрата кремния и оксигидрата иттрия от времени.

Длина волны нм. Концентрации иттрия для всех трёх смешанных гелей равны соответственно a) -0.005; b)- 0.01; c) - 0.015; d)- 0.02 ( М/л). Линия, помеченная цифрой 2 , соответствует pH=4; цифрой 3 – pH=5.5; звёздочки – pH=6.5.

Таблица 2.2

Расчет размеров кластеров смешанных оксигидратов кремния и иттрия

C=0.005, М/л; нм
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1400/953.75	1589/777	1527.75/833

C=0.01, М/л
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1613/754.25	2163/414	1624/745

C=0.015; М/л
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1512/848.75	1431/925.75	1687/689

C=0.02; М/л
	pH=4.5	pH=5.5	pH=6.5
Размер (нм, наибольший/наименьший)	1668/707	1496/862	1758/633

Проведенные расчеты размера смешанных кластеров позволяют сделать и такой важный вывод: наименьший размер кластеров (из поддающихся измерению данным способом) при повышении остаётся примерно одинаковым. Закономерно изменяются размеры максимальных кластеров. Можно довольно грубо выстроить следующую примерно линейную зависимость: возрастание величины рН маточного раствора на единицу соответствует приращению одного микрометра размера кластера к максимальной величине. Гидрозоли кремнезема имеют достаточно низкое значение pH изоэлектрической точки, . Коагуляция коллоидного кремнезема сопровождается химическими реакциями между структурными фрагментами по схеме:

(частица ₁,) Si—ОН + НО—Si (частица ₂) —> (частица ₁,) Si—О—Si (частица ₂,).

То есть причины гелеобразования в гидрозолях кремнезема – реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей. Экспериментальные данные позволяют сопоставить закономерности влияния рН на кинетику поликонденсации и гелеобразования. Скорость процесса поликонденсации растет вплоть до высоких значений рН [35, 37] . Именно эта реакция отвечает за полимерное наращивание силиоксановых кластеров. Проведенный расчет размера силоксановых кластеров не противоречит этому обстоятельству.

Сведения о размерах кластеров кремниевой кислоты, образующихся in situ в водных растворах в литературе достаточно противоречивы [35-37]. Оценка размеров, выполненная по величине светорассеивания и малоугловому рентгеновскому рассеиванию, позволила заключить, что в водных растворах кремниевая кислота может коагулировать с образованием агрегатов размером порядка 100 нм. При гидролизе алкилсиликатов с последующей поликонденсацией образуются частицы (кластеры) размером от 50 до 2000 нм. То есть размерные данные при этом весьма разноречивые.

Предложенный нами метод расчета ионных кластеров позволяет рассчитывать как минимальные размеры частиц, так и максимальные достаточно быстро в каждом конкретном экспериментальном случае, причем достаточно точно. Ранее в работе [31] предложен иной достаточно приближенный и громоздкий способ определения размера кластеров кремниевой кислоты и иных гелей. Показано, что на кинетических кривых оптической плотности силикагелей имеются колебательные изменения во времени, которыяе могут вырождаться в прямые линии [31]. Это обстоятельство логично интерпретировать как прекращение огибания световой волной длины, например, 334 нм спиралеобразных нанокластеров, образующих гелевую решетку, рис.2.20 [31]. Поэтому постановка последовательных кинетических экспериментов при разных длинах волн проходяшего света (использование обычного спектрофотометра) дает возможность приближенно оценить размеры оксигидратных кластеров. В рассматриваемом случае этот размер кластеров < 334 нм. Эти результаты в общем-то совпадают с литературными данными [37]. Это и есть некоторый критерий применимости данного метода расчетов. Естественно, что в этот интервал попадают и кластеры меньших размеров, которые также ответственны за некоторое уменьшение оптической плотности (поглощение элекромагнитного излучения) системы. Но эти кластеры участвуют в образовании интерферационного фона, как и более крупные кластеры. Таким образом удается оценить некую нижнюю (условно) границу размера кластеров.

Предлагаемый в рассматриваемой статье метод позволяет оценить достаточно точно и верхнюю границу размера кластеров.

Многократное рассеяние.

Учтём многократную дифракцию света. Заметим, что эта задача сложна, и за неё неоднократно брались многие исследователи. Тем не менее, до сих пор нет полного решения этой задачи.

Поэтому мы воспользуемся простым методом: будем считать, что свет рассеивается многократно по пути следования света (прочими рассеяниями пренебрежём). Пусть поглощение света задаётся законом Бугера-Ламберта-Бера. В результате получим формулу: , где - «функция рассеяния света», т.е. величина, показывающая, какая часть света поглотилась или рассеялась, а какая – прошла по прохождении светом единицы длины вещества в кювете.

Можно предположить, что рассеяние света пропорционально коэффициентам преломления: , где и - коэффициенты преломления в межмицеллярной жидкости и в кластере геля, - нормировочный коэффициент. Заметим, что если они не различаются, то никакой дифракции нет, и .

Конкретные вычисления имеют смысл при известной функции .

Выводы

Рассмотрен новый экспериментально-оптический подход к определению средних размеров оксигидратных кластеров, подчиняющихся регулярным колебаниям Лизеганга. Получена система уравнений и рассмотрена расчетная процедура определения размеров кластеров. При этом можно получить дополнительно большое количество иной информации о системе: рассчитать соотношение матрицеформирующих концентрации в кластерах и в межмицеллярной среде, соотношения размеров кластеров и т.д.

Приводятся примеры расчёта размеров ионных кластеров оксигидратов кремния, иттрия с помощью предлагаемого метода.

Список рекомендуемой литературы

1. Sucharev, Y. I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems / Yuri I. Sucharev. Switzerland, UK, USA: Trans Tech Pulications, 2007. 433 р.

2. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков. Екатеринбург: УРО РАН , 2005. 468с.

3.Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов / Ю.И. Сухарев. М.: Энергоатомиздат, 1987. 120 с.

4.Лымарь, А.А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония : дис. … канд. хим. наук / Лымарь андрей Анатольевич. Челябинск, 2003, 165 p.

5. Авдин, В.В. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана / В.В.Авдин, Ю.И.Сухарев, Н.А. Гришинова // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2001. № 2. С. 79-84.

6. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Белик А.В. // Журн. структ. химии. 2002. Т.43, № 6. С.1128-1133.

7. Сухарев, Ю.И. Эффект периодической диффузионной проводимости в геле кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, С.В. Курчейко // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 1999. № 2. С. 70-76.

8. Сухарев, Ю.И. Влияние магнитного и электрического полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия / Ю.И. Сухарев, Е.П. Юдина, Т.Г. Крупнова, Т.В. Платонова // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 2003. № 3. C. 76–84.

9. Sukharev, Y. I. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination / Y. I. Sukharev, T.G.Krupnova, E.P.Yudina, I.Y. Lebedeva // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007 . 300. Р. 281-286.

10. Сухарев, Ю.И. Токовые выплески в гелях оксигидрата циркония как сопровождающий реперный фактор формирования структурных особенностей / Ю.И.Сухарев, А.Ю.Прохорова // Вестник ЮУрГу. Серия “Математика, физика, химия”. 2008. Вып.10. N 7(107). С.114-125.

11. Аракелян, С.М. Нелинейная оптика жидких кристаллов / С.М. Аракелян, Ю.С. Чилингарян. М.: Наука, 1984. 359 с.

12. Анищенко, В.С. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / В.С. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова, А.Б. Нейман, Г.И. Стрелкова, Л. Шиманский-Гейер. Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. 529 с.

13. Сухарев, Ю.И. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Егоров, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 3. С. 78-82.

14. Potyomkin, V.A. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels / V.A. Potyomkin, Y.I. Sukharev // J. Chemical Physics Letters, 2003. №371 626-633 р.

15. Сухарев, Ю.И. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журнал физической химии, 2004. Т. 78, №7. С. 1192-1197.

16. Сухарев, Ю.И. Сорбционно-пептизационный характер взаимодействия оксигидрата лантана с раствором собственной соли / Ю.И.Сухарев, В.В. Авдин // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 1998. №1. С.53-59.

17. Сухарев, Ю.И. Изучение полимеризации оксигидратных гелей гадолиниям / Ю.И. Сухарев, О.А. Миняева // Коллоидный журнал, 1999. Т. 61, № 2. С. 247-250.

18. Марков, Б.А. Методология анализа процессов, происходящих в полимерных оксигидратных гелях / Б.А. Марков, Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук // Хим. физ. и мезоскопия, 2000. Т.2, №1. С. 38-51.

19. Сухарев, Ю.И. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов / Ю.И. Сухарев, А.А. Лымарь, В.В. Авдин // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 4. С. 53-57.

20. Сухарев, Ю.И. Процессы самоорганизации в полимерных оксигидратах лантана / Ю.И. Сухарев, В.В.Авдин // Химическая физика и мезоскопия, 2000. Т. 2, № 1. С. 74-83.

21. Сухарев, Ю.И. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана / Ю.И. Сухарев, В.В.Авдин // Журн. неорг. хим., 1999. Т.44, № 7. С. 1071-1077.

22. Сухарев, Ю.И. Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 1. С. 143-148.

23. Сухарев, Ю.И. Оператор эволюции Лизеганга оксигидратных гелей как главный фактор изменения оптической плотности / Ю.И.Сухарев, Б.А. Марков, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2005. №2. С.78-83.

24. Sukharev, Y. I. The analysis of the structuring processes in oxyhydrate gel systems / Y.I. Sukharev, B.A. Markov, Y.V. Matveychuk // Chemical Physics Letters, 2003. V. 373. P. 513-519.

25. Сухарев, Ю.И. Периодический характер оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. Вып. 4. С. 108-113.

26. Сухарев, Ю.И. Стохастический шум как отражение конформерных изменений макромолекул оксигидрата циркония / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, А.Ю. Орлова // Вестник ЮУрГу. Серия “Математика, физика, химия”, 2006. Вып.7, № 7(62). С.248- 254.

27. Сухарев, Ю.И. Влияние магнитных полей на свойства гелей оксигидрата железа / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, И.Ю. Апаликова, М.В. Маркус // Вестник УГТУ-УПИ. №15 (67). С.55-60.

28. Сухарев, Ю.И. Оптические свойства гелевых систем оксигидрата иттрия, подвергнутых воздействию пульсационного тока поляризации в магнитном поле / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, А.Г. Рябухин // Вестник УГТУ-УПИ. №15 (67). С.64-72.

29.Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер. М.: Мир, 1982. Ч.1. 416 с.

30.Ландсберг, Г.С. Оптика / Г.С. Ландсберг. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 848 с.

31. Сухарев, Ю.И. Оптические свойства гелевых оксигидратов и гелевый оксигидратный “шум” / Ю. И. Сухарев, И. Ю. Апаликова // Бутлеровские сообщения, 2010. Т.20, №4. С.10-25.

32. Сухарев, Ю.И. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, Т.И. Пролубникова // Бутлеровские сообщения, 2010 .Т.19, №1.С. 32-43.

33. Сухарев, Ю.И. Шумовые, почти периодические колебания в оксигидратах d-и f-элементов / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, И.Ю. Лебедева, И.А. Шарфунов // Бутлеровские сообщения, 2010. Т.18, №8. С. 36-48.

34. Сухарев, Ю.И. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем / Ю.И. Сухарев, Т.И. Пролубникова и др. // Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 19, №1. С. 44-54.

35. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н.А. Шабанова, Н.Д. Саркисов. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004. 208 с.

36. Чукин, Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема / Г.Д. Чукин. М.: Типография Палладин, ООО “Принта”, 2008. 172 с.

37.Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007. 309с.

Вопросы для самоконтроля:

Лекция 3. Каустики стохастических потоковых кластеров и решение задачи формообразования самих кластерных частиц.

В лекции 3 проказано, что уравнение движения частиц в геле подчиняется волновому уравнению, поэтому можно применять аппарат нахождения эвольвент для определения волнового фронта в коллоиде оксигидрата железа.

Установлена форма волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде оксигидрата железа, имеющие форму «амёбы» - неопределённое гелевое гало с рукавами, которые, возможно, имеет самопересечения. Ряд экспериментов [1-4] показывает, что между электродами, помещёнными в коллоиды оксигидратов d- и f- элементов и соединённых между собой через измерительный прибор (рис. 1), возникает небольшая разность потенциалов (примерно 0.2 Вольта) и небольшой электроток, имеющий прерывистый характер, аиплитудой от нескольких наноампер до микроампера (рис. 3.2). Это установлено нами в большом количестве публикаций (например, [1-4]).

Рис. 3.1.

Принципиальный рисунок электрической цепи для регистрации токовых всплесков. В цепь включён амперметр, в пробирку, закрашенную серым цветом, помещены электроды. Площадь электродов составляет примерно 1 квадратный сантиметр, оба электрода угольные.

Рис.3. 2.

Токовые колебания во времени. Один из экспериментов на геле оксигидрата железа (III).

На рисунке отчётливо видны сильные всплески тока, не укладывающиеся в статистику.

Можно ли дать объяснение этому току как статистическому явлению, как колебанию плотности свободных зарядов в коллоиде? Вне всякого сомнения, часть этого тока, действительно, является колебанием свободных зарядов. Однако, как нам представляется, все намного сложнее [2, 3]. На рис.3. 2; 3.3 присутствует некая компонента кластерного потока, которая не может быть объяснена только статистически. Дело в том, что статистические флуктуации подчиняются нормальному распределению, которые имеют некоторое среднее. Если же возникают флуктуации ионных потоков (зарядов), располагающихся далеко от среднего, то такие флуктуации должны быть маловероятными.

Тем не менее, экспериментально видно, что достаточно часто наблюдаются всплески тока, которые отстоят от среднего дальше, чем на 9 и больше средних квадратических отклонений. Вероятность такого отклонения должна составлять , и такой результат, конечно, хотя и может наблюдаться в 100000 измерений, но крайне маловероятен, чтобы повториться. Экспериментально такие скачки все-таки наблюдаются, примерно один на 15000 измерений, то есть в одной серии из 100000 измерений повторяются 6 и более раз. А это означает, что такое событие объяснить только статистически практически невозможно. Следовательно, по крайней мере, часть колебаний нельзя рассматривать как случайную величину.

Рис. 3.3.

Колебания тока для опыта, соответствующие рис. 3. 2.

Кружками обведены величины, которые нельзя рассматривать как случайные.

Попробуем дать иную интерпретацию возникновения ионных потоков, нежели только как статистическую (или случайную).

Химические реакции и их уравнения.

Коллоидные фрагменты являются нестабильными и постоянно трансформируются как физически, так и химически. Можно сказать, что между различными вещественными элементами, составляющими коллоид, наблюдаются химические реакции.

В наших работах ранее показано [5], что для коллоидных кластерных систем бичастичные взаимодействия не характерны, запрещены [12]. При этом обязательно должна появиться (образоваться) третья частица (как правило, легкоподвижная), которая диссипирует (размазывает) энергию по объему системы структурно определенным образом, тем самым делая эту структурную организацию энергетически выгодной.

Эти частицы формируются и в процессе деструкции бидендатно взаимодействующих макромолекул оксигидратной матрицы. Макромолекулы при этом могут практически даже соприкосаться. Механизм формирования третьих кластеров заключается в диссоциативно-диспропорциональном разрушении макромолекул оксигидратного геля, а также их двойных электрических слоев (ДЭС). Так как при этом образуются относительно небольшие заряженные “осколочные” кластеры, то они способны перемещаться в пространстве дисперсионной среды по определенным линиям тока скачкообразно в узкой пристеночной к электроду области, определяемой длиной диффузионного перескока или области “взаимодействия” [2, 3], которые задаются в системе некими стохастическими потенциалами, например, ретчет-потенциалами. Скорости диссоциативно-диспропорционального состояния определяются соответствующими константами реакции, например, Аррениуса.

Например, пусть идёт превращение вещества в вещество , которое тут же распадается с формированием вещества . Тогда характеристикой вещества в данной точке пространства будет его концентрация в данной точке (мы будем считать сумму веществ как непрерывную среду, пренебрегая размерными масштабами компонентов, например, молекулярно нанокластерными). Соответственно, характеристикой вещества будет его концентрация .

Химическую реакцию можно изобразить с помощью фазового портрета на плоскости концентраций (т.е. на такой плоскости, где по осям отложены концентрации реагирующих веществ). Например, если реакция между веществами и диссоциативно обратима, то фазовая траектория превращений может быть окружностью (см. рис. 3.4), при этом надо иметь в виду, что нанокластер нормально разряжается на графитовой поверхности. Все это, естественно, происходит в условиях далеких от равновесных.

Рис. 3.4.

Фазовая диаграмма простой обратимой реакции. По осям координат отмечены концентрации веществ.

Таким образом, для данной пространственной точки можно записать уравнение для концентраций: , и это уравнение будет связывать концентрации двух этих веществ в любой момент времени в данной точке, естественно в условиях далеких от равновесия.

Электрические токи и химические реакции. Теперь отметим, что концентрации и токи связаны соотношением , где - коэффициент, определяемый веществом. Следовательно, ионный поток, который может возникнуть при кластерном перемещении зарядов, определяется формулой .

Вид кривой электрического тока, определяемый химической реакцией, можно определить по-разному, в зависимости от коэффициентов скорости (или констант скорости), соответствующих данным кластерам. В случае нашего примера, когда , можно ввести фазу , которая будет связана с и соотношением , . Отсюда следует выражение для тока: .

В общем случае можно описать уравнение следующим образом: пусть - некая координата вдоль линии на фазовой плоскости, которая является координатой вдоль фазовой кривой реакции, своего рода – фаза реакции. Тогда концентрации реагирующих веществ связаны с фазой соотношениями , а ток, создаваемый перемещающимся кластером, записывается как . При этом общий ток может быть определён формулой . Здесь неявно учтен третий компонент .

Следовательно, проинтегрировав уравнение по току, получим линейное соотношение для некоторой суммы фаз кластеров: .

Таким образом, появляется средство, которое позволяет делать определённые выводы о химических процессах – при условии, что мы знаем, что связывает концентрацию кластеров с их собственным ионным потоком в условиях неравновесия (т.е. электрическим нанотоком, создаваемым в коллоидном геле оксигидрата в ячейке, рис.3.1).

Каустики. Для формирования топологической геометрии каустики этот третий компонент является определяющим. В действительности на практике отмечаются скачки токов. Если мы предполагаем, что ток обусловлен постоянным изменением концентрации, то кривая будет плавной только в том случае, если фазы везде одинаковы или одинаково меняются. Если же в разных точках пространства химические реакции идут различно и/или находятся в разных фазах, то масса вещества (кластеров) будет представлять собой источник волновых потоков (гелевых волн) [1] . Поток заряженных кластеров в этом случае можно сопоставить с лучом, который огибает некоторую фазовую поверхность. Заметим, что эта линия (линии) является геометрической, пространственной, и её уместно назвать «эквифазовой поверхностью».

Это сопоставление уместно при условии, если отсутствует плавный переход между фазами. Тогда поток частиц, если между фазами существует разность потенциалов, будет перпендикулярен эквифазовой поверхности, а точки, где эти лучи, образующие гелевую волну, будут интерферировать. При этом будут складываться каустики, огибающие потоки заряженных частиц.

Мы считаем, что наиболее сильные всплески тока соответствуют интерференции (или простому сложению) потоков заряженных частиц, идущих от разных эквифазовых поверхностей. Простейшая практическая польза, которую можно извлечь из этого наблюдения – период химической реакции. Его можно замерить как промежуток времени между наиболее крупными всплесками. Скажем, на рис. 3.2 можно отметить 7 или 8 крупных всплесков. Так как общее время замеров составляет 6 часов, то период химической реакции составляет примерно 40-45 минут.

Отметим, что волновые гелевые каустики в принципе открывают чрезвычайно большие возможности для исследований геометрических форм поверхностей раздела фаз.

Однако необходимо знать, как именно ведут себя потоки частиц на поверхности раздела: просто ли они отражаются, подобно лучам света на зеркальной поверхности или же, наоборот, просто проходят внутрь, слегка преломляясь. Кроме этого, поверхность электрода позволяет регистрировать потоки, которые на неё попали, играя роль плоскости сечения Пуанкаре в пространстве, но при этом она не показывает, где именно, в какой пространственной точке располагается каустика, она показывает только момент обнаружения каустики.

Исходя из химических реакций, происходящих в коллоиде, мы можем полагать, что потоки порождаются малыми частицами (кластерами), отщепляющимися или вновь присоединяющимися к гелевым фрагментам.

Построим априори модель движения этих частиц. Частицы движутся в поле стохастического ретчет-потенциала [1,6], создаваемого средой, то есть крупными малоподвижными молекулами и самыми малыми частицами (нанокластерами) [2, 3]. Движению (возможно, даже просто смещению) частиц можно сопоставить волновые фронты, так как вне взаимодействия движение частиц прямолинейно.

При наложении волновых фронтов будет увеличиваться количество частиц в узкой области приэлектродного пространства (то есть в условиях далеких от равновесия). Такому явлению представляется уместным поставить в соответствие своеобразную гелевую каустику – область, где наблюдается, в силу пересечения потоков движения частиц (или их интерференции), их скопление. Аналог оптической интерференции, на наш взгляд, здесь не уместен, так как потоки кластеров могут быть и не когерентными – например, может быть достаточно большая разность хода волновых фронтов. В данном случае следует говорит о гелевой или коллоидной дифракция (интерференции) в условиях, далеких от равновесия [6, 7].

При данном неупругом взаимодействии частиц-кластеров образуются своеобразные ударные волны, подчиняющиеся нелинейному уравнению Бюргерса. Считая ударные волны волнами бегущими, можно использовать аппарат, развитый для волновых уравнений, в частности, формулы, позволяющие работать с каустиками [8, 9].

Эвольвенты кластерных потоков. Экспериментально обнаружены движения коллоидных кластеров как колебания нанопотоков, рис.3.3 [4]. Их двухмерные фазовые диаграммы (каустики), построенные на небольших задержках, имеют довольно своеобразные формы, для которых есть соблазн объявить их аналогами оптических каустик, широко известными и широко используемыми для разных целей.

Рис.3.5.

Фазовая диаграмма тока. По осям отложены значения тока:

по оси абсцисс (ток в момент времени ),

по оси ординат ток (ток в момент времени ).

Отметим, что наша задача состоит в том, чтобы, зная двумерную фазовую каустику, восстановить форму «зеркала», то есть границы раздела фаз, или форму изначальных кластерных частиц.

Так как мы используем аппарат рассмотрения экспериментальных данных (рис.3.3) в форме волнового уравнения, то волновой фронт (а, следовательно, и сама граница раздела фаз) располагается на одной из возможных эвольвент двумерной каустики [8,9]. Следовательно, наша задача состоит в нахождении эвольвенты кривой, где эволюта - известная граница гелевой каустики [10,11].

Отметим, что само уравнение границы двумерной каустики неизвестно и его необходимо находить.

Нас интересует, по сути дела, вопрос о восстановлении формы границы раздела фаз. Для этого можно отметить, что если считать токовую каустику первого возвращения исходной кривой, то волновой фронт будет её, каустики, эвольвентой (инволютой).

Ограничимся построением волнового фронта по известной каустике фазового пространства. Для этого воспользуемся результатами [10].

Эвольвента кривой может быть построена по следующим формулам [11]:

(3.1)

где - точка на эволюте (в нашем случае это фазовая каустика), - выбранный нами параметр, мы можем выбрать его произвольно, - параметр на фазовой каустике, - длина пройденной кривой (в [11] прямая, с помощью которой строится эвольвента, скользит по фазовой каустике), - угол, который скользящая прямая образует с положительным направлением оси абсцисс.

Способ вычислений. Отметим, что непосредственно формулой (1) пользоваться неудобно, так как на фазовой диаграмме точки расположены очень сложным образом, угол касательной меняется очень резко, и поэтому необходимо определённое сглаживание исходной фигуры, в противном случае мы получим набор хаотически расположенных точек, которые будут иметь очень мало общего с исходной фигурой.

Это означает, что мы должны будем ввести дополнительное предположение о гладкости полученной фигуры. Также мы будем считать, что все внутренние точки фазовой каустики не имеют отношения к волновому фронту и обусловлены явлениями, лежащими где-то внутри области. Таким образом, мы будем считать, что между границей фазовой каустики и границей раздела фаз существует взаимно-однозначное соответствие: все точки границы фазовой каустики однозначно соответствуют точкам волнового фронта раздела фаз. Это предположение существенно осложняется тем, что мы предполагаем фрактальный характер среды – в этом случае довольно сложно говорить о волновом фронте. Тем не менее, считая, что таким образом, можно получить «сглаженную» линию, попытаемся провести восстановление волнового фронта.

Будем считать, что каустика, построенная нами, может быть задана полярным уравнением , т.е. полярный радиус может быть представлен в виде специфического ряда Фурье – ряда, сумма которого неотрицательна при всех значениях полярного угла . Тогда коэффициенты этого ряда можно найти с помощью обычных формул ряда Фурье [2]:

, , .

Эти формулы также являются и среднеквадратичным приближением.

Рис.3.6.

Приближение исходной кривой с помощью Фурье-гармоник.

Слева – 4 гармоники, средний и правый соответственно 10 и 20 членов ряда Фурье.

Заметим, что приближение достаточно неточное. Это связано с возможной неодносвязностью исходной фазовой каустики (рис. 3.5), хаотическим характером точек.

Заметим, что задача восстановления гладкой границы области имеет и чисто математические сложности: во-первых, не понятно, односвязна ли сама аттракторная область каустики? Во-вторых, затруднения в стандартных математических методах вызывает вопрос о принципиально-негладком характере фронта, его хаотичности. В результате метод расчета даёт достаточно приближенный результат (см. рис. 7), в то время, как из рисунка 6 следует, что наращивание числа гармоник не приведёт к улучшению точности – ошибка может быть обусловлена указанными выше трудностями.

Рис. 3.7

Точность нахождения границы. Красные точки на рисунке – положение точек фазовой каустики (рис.3.2).

Чёрные точки – граница, найденная разложением в ряд Фурье.

Неточность носит принципиальный характер: из вида фазовой каустики не очевидна её граница. Предполагаемая нами граница носит достаточно формальный характер. К тому же, она сильно сглажена – для неё написано разложение в ряды Фурье.

Эвольвенты. Вычисления эвольвенты по формулам (1) для разных значений параметра приведены ниже. В качестве границы мы брали значения, полученные при 20 членах ряда (21 коэффициент ряда косинусов и 20 ряда синусов, всего 41 число).

Вид эвольвент для одной фазовой каустики и разных значениях параметра (расстояния до волнового фронта) приведён на рис. 3.8.

Рис.3.8. Восстановленные волновые фронты для различных значений параметра (на разных удалениях от каустики)

Из рисунка видно, что по мере отдаления от каустики в фазовом пространстве волновой фронт принимает всё больше форму круга, а вихревые структуры, образующие границу фронта, всё больше смешиваются. Из этого следует, что граница раздела фаз имеет сложную структуру. Предположительно она имеет вид, соответствующий рисунку, соответствующему - система сложных рукавов, имеющих ряд самопересечений.

Итак, мы получили форму волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде оксигидрата железа, имеющие форму «амёбы» - неопределённого гелевого гало с рукавами, которые, возможно, имеют самопересечения. Однако эта форма близка сфероидальным гелевым частицам оксигидратных коллоидов, на которых удивительным образом отображаются особенности Уитни [8, 9], применительно к особым точкам на складке фазовой каустики, так как на поверхности рассчитанного кластера отмечаются некие активные зоны, в которых идет стохастическое диссоциативно-диспропорциональное выталкивание в дисперсионную среду гидратированных ионных кластерных образований оксигидрата, связанное с разрушением слоев Гуи-Штерна, рис. 3.8.

Однако для установления точной формы границ раздела фаз необходимы дальнейшие исследования.

Выводы.

1. Уравнение движения частиц в геле подчиняется волновому уравнению, поэтому можно применять аппарат нахождения эвольвент для определения волнового фронта в коллоиде оксигидрата железа (III),

2. Получена форма волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде оксигидрата железа, имеющих форму «амёбы» - неопределённого гелевого гало с рукавами, на котором отображаются особенности Уитни.

3. Фазовая каустика определяет форму пространственной каустики, на которой видны некие химически-активные зоны, или особенности Уитни.

Список рекомендуемой литературы

1. Sucharev, Y. I. Wave Oscillations in Colloid Oxyhydrates / Y. I. Sucharev Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications LTD, 2010. 497 p.

2. Sucharev, Y. I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems / Yuri I. Sucharev. Switzerland, UK, USA: Trans Tech Pulications, 2007. 433 р.

3. Сухарев, Ю.И. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем / Ю.И. Сухарев, Т.И. Пролубникова и др. // Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 19, №1. С. 44-54.

4. Sucharev, Y. I. Quasi-periodic noise oscillations in oxyhydrates of rare-earth elements / Y.I. Sucharev, B.A. Markov, I.Y. Lebedeva, T.I. Prolubnikova // Eurasian Chemical-Technological journal. 2012. Vol. 14, № 1. P. 61-72.

5. Сухарев, Ю.И. Пространственая организация гигантских кластеров бидистиллированной и деионизированной естественной воды / Ю. И. Сухарев, О. М. Крутикова, М. Б. Азаров, Т. И. Пролубникова // Бутлеровские сообщения, 2011. Т.28, №18. С.11-32.

6. Анищенко, В.С. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / В.С. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова, А.Б. Нейман, Г.И. Стрелкова, Л. Шиманский-Гейер. Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. 529 с.

7. Шемякин, Ф.М. Физико-химические периодические процессы / Ф.М. Шемякин, П.Ф. Михалев. М. : Изд. АН СССР, 1938. 183 с.

8. Арнольд, В.И. Теория катастроф / В.И. Арнольд. М.: Едиториал УРСС, 2004. 128 с.

9. Арнольд, В. И. Особенности каустик и волновых фронтов / В.И. Арнольд. М.: Фазис, 1996. 562 с.

10. Фихтенгольц, Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления / Г.М. Фихтенгольц. М.: ФМЛ, 1962. Т. 2. 608 с.

11. Фихтенгольц, Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления / Г.М. Фихтенгольц. М.: ФМЛ, 1962. Т. 3. 656 с.

12. Суздалев, И. П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров и наноматериалов / И.П. Суздалев. 2-е изд., испр. М.: URSS, 2008. 589 с.

Вопросы для самоконтроля:

Лекция 4. Каустики лагранжевых отображений гелевой оксигидратной магнитной жидкости железа