Технологический регламент – 1* Получение ненасыщенных полиэфирных смол

1. Области применения ненасыщенных полиэфирных смол

Ненасыщенными полиэфирами называют гетеро- или же карбоцепные термореактивные олигомеры, содержащие сложноэфирные группы и кратные углерод-углеродные связи. Наличие ненасыщенных связей в основных и боковых цепях макромолекул придает им способность к гомополимеризации или сополимеризации с образованием трехмерносшитых полимеров [1]. Они находят применения практически во всех отраслях хозяйства: строительстве, авиации, судостроении, автомобилестроении и вагоностроении, химической электротехнической промышленностях, используются при изготовлении мебели, спортивных товаров и предметов искусства, изделия, применяемые в медицине при протезировании, для изготовления моделей различных органов, закрытии костных дефектов и других целей. Также благодаря перечисленным свойствам ненасыщенные полиэфиры используют в качестве лакокрасочных материалов. С недавнего времени ненасыщенным полиэфирным смолам нашли совершенно новое применение в качестве полимерных гидрогелей. Благодаря своим удивительным свойствам их часто заслуженно называют «умными полимерными гидрогелями». Несмотря на новизну полимерные гидрогели прочно вошли в обиход и являются широко выпускаемым товаром. Мало кто знает, что так часто используемые нами в быту современные гигиенические изделия (гигиенические салфетки, мягкие стельки, принимающие форму стопы и т.д) имеют существование благодаря полимерным гелям, которые обладают способностью поглощать огромное количество воды по сравнению с исходным объемом геля: до 1000 г растворителя на 1 г сухого геля. Кроме того, они изменяют свои свойства при воздействии на них различных внешних условий (рН среды, температура, электрическое воздействие) Благодаря данным способностям полимерные гидрогели имеют хорошие перспективы применения в качестве различных манипуляторов (искусственных "мышцах") и датчиках, добавок для повышения влагоемкости почв и улучшения влагоснабжения растений, что особенно актуально в экстремально жарких странах и засушливых регионах.

2. Характеристика исходных и конечных продуктов

1. МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД (ангидрид циc-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты; 2,5-фурандион), молекулярная масса 98,06; бесцветные кристаллы с ромбической решеткой (а = 0,7180 нм, b = 1,1231 нм, с = 0,539 нм, пространств. группаP2₁2₁2₁); т. пл. 52,85 °С, т. кип. 202 °С; d₂₀²⁰ 1,48, d₇₀⁷⁰ 1,3; n_D²⁵ 1,4429 (a-модификация), 1,4781 (b), 1,6384 (g); h 1,61 мПа.с (60 °С), 1,07 мПа.с (90 °С), 0,6 мПа.с (150°С); давление пара 0,13 кПа (44 °С), 1,3 кПа (78 °С), 8,0 кПа (122 °С), 100 кПа (202 °С); С_р (для твердого) 1,21 кДж/(моль.°С),

С_p (для жидкости) 1,67 кДж/(моль.°С); DH⁰_обр -470,41 кДж/моль, DH⁰_сгор -1392,29 кДж/моль, DH⁰_исп 54,81 кДж/моль, DH⁰_пл 13,65 кДж/моль, DH⁰_гидр — 34,9 кДж/моль. Раств. в воде с образованием малеиновой кислоты (44,1% при 25 °С); растворимость (г в 100 г растворителя при 25 °С): в ацетоне - 227, бензоле - 50, толуоле - 23,4, о-ксилоле - 19,4,керосине (т-ра выкипания 190-210°С) - 0,25, хлороформе - 52,5, ССl₄ - 0,6, этилацетате - 112, диоксане - 182.

Малеиновый ангидрид очень реакционноспособен. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями - ненасыщенные полиэфиры. Вступает в реакцию Дильса-Альдера с сопряженными диенами, образуя циклические аддукты. При присоединении по двойной связи Н₂О или Н₂ превращаются в ангидриды соответственно яблочной или янтарной кислоты, при присоединении Н₂О₂ - в винную кислоту, NH₃ или алифатическихаминов - в аспарагиновую кислоту или ее N-алкилзамещенные

2. ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД (С₈Н₄О₃) ~ Длиные белые иглы [3]. Молекулярная масса -148,12; Т.пл. + 130,8°С[2], 131,6⁷⁶⁰[3]; Т.кип. +284,5⁷⁶⁰возг.[2], +285,1⁷⁶⁰ [3]; плотность 1,527⁴г/см³.  кДж(кг-К): 1,00 (О ⁰C), 1,07 (20 ⁰C), 1,70 (150 ⁰C);  (Па-с) 1,19 (133 ⁰C), 0,55 (220 ⁰C);  0,035 Н/м (155 ⁰C), 0,0327 Н/м (180 ⁰C); давление пара в мм рт.ст.: 0,0018 (35 ⁰C), 0,11 (5O⁰C), 0,712 (100 ⁰C), 5,88 (130 ⁰C); DH⁰_обр -460,02 кДж/моль,   22,93 кДж/моль, DH⁰_сгор -3259 кДж/моль;   1,79 кДж(моль·°С).

В 100 г воды растворяется 0,6 г фталевого ангидрида при 20°С[3]. Растворим в эфире, бензоле, хлороформе, мало растворим в бензине. При растворении в спиртах образует моноэфиры. Нерастворим в прочих органических растворителях. Р-римость (в г на 100 г р-рителя): в HCOOH 4,7 (20 ⁰C), CCl₄ 0,7 (20 ⁰C), CS₂ 0,7 (20 ⁰С), пиридине 80 (25 ⁰C), воде 0,62 (25 ⁰C), 19,0 (100 ⁰C), 95,0 (135 ⁰C; с образованием фталевой к-ты); плохо раств. в этаноле и диэтиловом эфире.

3. МАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА (С₄Н₄О₄) ~ цис- и транс-этилен-1,2-дикарбоновые кислоты, формулы I и II соответственно, молекулярная масса 116,07; бесцветные моноклинные кристаллы. Молекулярная масса – 116,07. Тпл. +130,5°С; Ткип. + 139К/40 мм.рт.ст; плотность – 1,4280 г/см³ (20°С), = 1.0687.

Растворяется 78,8 г в 100 г воды при 25°С, 392,6 г при 97,5°С, фумаровая кислота - (6.3 г/л при 25 °C). Растворим в ацетоне, уксусной кислоте, трудно растворим в бензоле. Растворимость на 100 г р-ля: диэтиловый эфир 8²⁵, этанол 69,9²⁰.

4. ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА (С₈Н₆О₄) ~ бесцветные ромб. кристаллы. Молекулярная масса – 166,14. Тпл. 206-208; Ткип. + >191разл., 277¹⁵. Плотность 1,593 г/см³. кДж/(кг·К):0,808 (-73 ⁰C), 1,047 (0 ⁰C), 1,114 (20 ⁰C);  -783,02 кДж/моль,  98,46 кДж/моль, DН⁰_пл 52,37 кДж/моль, DН⁰_сгор -3224 кДж/моль;   7,67·10^-30 Кл·м (25 ⁰C); PK₁ 2,95, рК₂ 5,41. Р-римость, в % по массе: в CH₃OH 18,5 (19 ⁰C), C₂H₅OH 11,0 (19 ⁰C), воде 0,7 (25 ⁰C), 1,47 (45 ⁰C), 8,33 (85 ⁰C), 19,0 (100 ⁰C), диэтиловом эфире 0,68 (15 ⁰C), CH₃COOH 12,0 (100 ⁰C), CCl₄ 0,24 (28 ⁰C), бензоле 0,45 (28 ⁰C), ацетоне 2,89 (28 ⁰C).

5. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ (НОСН₂СН₂ОН) ~ бесцветная вязкая гигроскопичная  жидкость без запаха, сладковатого вкуса. Молекулярная масса - 62,07; Тпл. - 12,7 °С, Ткип. +197,6 °С, 100°С/16 мм рт. ст.;  1,1088; 1,4316;  19,83 мПа х с (20 °С);  48,4 мН/м (20 °С);  7,3 х 10^-30 Кл-м (30 °С); х ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале 25-90 °С: lgp (мм рт. ст.) = 8,863 - 2694,7/t;  11,64 Дж/моль;  58,71 Дж/моль;  жидкости -1180,3 Дж/моль (20 °С);  газа -397,75 кДж/моль; теплопроводность 0,29 Вт/(м х град), электропроводность 1,07 х 10^-6 См х см^-1,  38,66 (20 °С).

Хорошо растворим в воде, спиртах, кетонах и др., умеренно - в бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, ССl₄. м

6. ПЕРЕКИСЬ БЕНЗОИЛА (С₁₄Н₁₀О₄) ~ бесцветные ромбические кристаллы без запаха. Молекулярная масса – 242,23. Тпл. +106-108°С (разл.со вспышкой), Ткип. взрыв.

Не растворима в воде, при нагревании растворяется в спирте, растворяется в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в простых и сложных эфирах, кетонах, мономерах.

7. ДИМЕТИЛАНИЛИН (C₆H₅N(CH₃)₂) ~ бесцветная жидкость; Ткип. 192,5-193,5°С, плотность 0,9557 г/см³ (20°С), показатель преломления n²⁰_D 1,55819. 

Смешивается с большинством органических растворителей; растворимость в воде 1-1,4% (12°С).

8. НАФТЕНАТ КОБОЛЬТА(Co(C₁₁H₁₀O₂)₂ ) Молекулярная масса - 407 Тпл: 140°C; плотность (вода = 1): 0.9; Растворимость в воде: нерастворимо; Твсп: 49°C; Тсамовоспламенения: 276°C

9. АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА (С₃Н₄О₂) ~ (пропеновая к-та, этиленкарбоновая к-та) СН₂=СНСООН, мол. м. 72,06; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 12-13,5°С, т. кип. 140,9-141,6°С, 65°С/30 мм рт. ст.; d²⁰₄1,0511, n²⁰_D 1,4224; C_v2,76 кДж/(кг*К) при 25°С, давление пара 4,13 гПа при 20°С; H⁰_обр - 384,6 кДж/моль, Н⁰_сгор-1,370 МДж/моль, теплота парообразования 45,6 кДж/моль; К 5,6*10^-5 (25°С). Раств. в воде, спирте, СНС1₃, бензоле. При хранении полимеризуется, ингибитор-гидрохинон. Соли и эфиры акриловой кислоты наз. акрилатами.

Расвторяется в воде, этаноле, и эфирах во всех соотношениях.

10. МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА (С₄Н₆О₂) ~ (2 метилпропеновая к-та, a-метилакриловая к-та) СН₂=С(СН₃)СООН, мол. м. 86,09; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 16°С. т. кип. 162-163°С, 60°С/12мм рт.ст.; d²⁰₄ 1,0153; п_D²⁰ 1,4314; m 3,94^.10^-30 Кл-м; К_а 3.72^.10^-5 (рК_а 4,66); С_р 161,3 Дж/(моль^.К) при 27 °С; S⁰₂₉₈ 186,4 Дж/(моль^.К); раств. в воде и орг. р-рителях (в спиртах, эфирах, кетонах находится в мономерном состоянии, в углеводородах - в виде димера). При хранении полимеризуется, ингибитор - метиловый эфир гидрохинона. 

Растворяется в воде, с этанолом и эфирами смешивается во всех соотношениях.

11. СТИРОЛ  (C₈H₈) (фенилэтилен, винилбензол, этиленбензол) — мол. м. 104,14; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл.- 30,6 °С, т. кип. 145 °С;  0,9059;   1,5467; р_крит3,81 МПа, t_крит 369 °С; h 0,763 мПа·с (20 °С); g 32,2 мН/м; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (Па) = 6,08201 + 1445,58/ /(209,43 + t);   178,56 кДж/(моль · К);   10,3 кДж/моль,   36,9 кДж/моль,  74,5 кДж/моль,   — 147,36 кДж/моль,  -4262,8 кДж/моль; (газ) 0,345 кДж/(моль · К). Раств. в большинстве орг. р-рителей; растворяет орг. соединения, в т. ч. полистирол и др. полимеры. Р-римость в воде 0,032% по объему (20 °С), воды в стироле-0,07%. С водой образует азеотропную смесь (66% стирола по массе, т, кип. 34,8 °С). Ссолями Cu(I) и Ag дает комплексные соед., к-рые обычно используют для выделения стирола из разл. смесей или для его очистки.