12.Установление фазового состава минеральных материалов методом дифференциально-термического анализа
12.1. Сущность метода
Термический анализ является одним из наиболее широко используемых методов физико-химических исследований при разработке новых строительных материалов и вяжущих веществ. Особенно возрос интерес к методам термического анализа в связи с развитием химии синтетических материалов.
В качестве показателя в термическом методе используется тепловой эффект реакции фазовых превращений, происходящих в исследуемом объекте. К фазовым превращениям относятся процессы плавления, перехода в другие модификации, теоретические процессы, связанные с потерей воды, диоксида углерода, кислорода и т.п. В некоторых случаях это является косвенным указанием на состав исследуемого объекта.
В термическом методе анализа применяют построение и исследование кривых охлаждения или нагревания исследуемого объекта. Если при нагревании или охлаждении исследуемого объекта отсутствуют фазовые превращения, связанные с выделением тепла (экзоэффект) или поглощением тепла (эндоэффект), то кривые изменения температуры во времени идут плавно без перегибов (рисунок 8).
Рисунок 8 Кривые изменения температур во времени
Если в cиcтеме происходят фазовые превращения, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла, то на кривой в зависимости от характера этих превращений появляются изгибы, изломы (рис.8,справа). На данных кривых охлаждения и нагревания объекта прослеживаются два фазовых превращения, соответственно при температурах t1 и t2. На рис.9, справа, приведено несколько типов кривых нагревания, соответствующих различным фазовым превращениям. Характерная кривая нагревания природного двуводного гипса, приведена на рис. 10 (кривая I). имеет двойной эндотермический эффект при 120°-150° и 240°С, первый из которых отвечает удалению 1,5 молекул воды, а второй - оставшейся половины моля. Экзотермический эффект в интервале температур 380-420°C некоторые авторы объясняют полиморфным превращением ангидрида III (растворимого) в ангидрит II (нерастворимый).
Кривая 3 представляет кривую нагревания железа. При 768°С происходит переход альфа =>бетта форму, при 898'С в бета=>γ форму, которая при 1401°С переходит в форму дельта. При дальнейшем нагревании происходит плавление железа при 1539°C.
Рисунок 9. Кривые, характеризующие процесс нагревания: 1) гипс природный; 2) кальцит; 3) железо
Таким образом, кривая нагревания или охлаждения отражает все фазовые превращения, происходящие в исследуемой системе. Исследуя кривую нагревания неизвестного вещества и зная температуру превращения различных компонентов, можно судить о том, присутствуют ли эти компоненты в исследуемом образце или нет. Для получения кривых нагревания (охлажденя) при низких температурах пользуются обычными термометрами, при высоких - термопарами. Запись температуры в виде кривой с изломами, соответствует тому или иному превращению в веществе, называется простой или температурной записью. Простая запись не обладает достаточной чувствительностью, поэтому производится регистрация дополнительной, так называемой, дифференциальной кривой, показывающей изменение разности температур в исследуемом образце и в другом индиферентном веществе (эталоне) или блоке.
В настоящее время для проведения термических исследований с дифференциальной записью применяют автоматический пирометр, разработанный Н.С.Курнаковым. Пирометр Н.С. Курнакова позволяет регистрировать во времени любой тепловой процесс и контролировать самые не значительные тепловые эффекты.
В последние годы в области изучения тепловых процессов достигнуты большие успехи благодаря работам, в первую очередь Л.Г. Берга, А.В. Николаева и других.
Наиболее существенной частью всех установок, используемых при термических исследованиях, является термопара.
Коротко расскажем принцип работы и типы термопар, используемых в термическом анализе.