Спектры электронного парамагнитного резонанса (эпр)

Эта область спектра находится между дальней инфракрасной и радиочастотной областями.

Электронный парамагнитный резонанс связан с магнитным резонансом непарных электронов, т.е. он характерен для молекул, обладающих магнитным моментом. Вызывается электронный парамагнитный резонанс свободными связями углерода, находящимися в конденсированной ароматической структуре асфальтенов. В интенсивном магнитном поле нормальный энергетический уровень электронов меняется так, что энергетический период наблюдается в микроволновой области. Эта область представляет собой часть электромагнитного спектра, которая находится между дальней инфракрасной и радиочастотной областями, т.е. в области частот от 0,1 до 30 см. Используемая при этом аппаратура аналогична аппаратуре, употребляемой при измерении спектров ЯМР.

Метод ЭПР используется при изучении радикалов, в частности для определения свободных радикалов в компонентах битумов. Определение непарных электронов в битумах несет информацию об образовании ассоциированных комплексов. Исследования ряда авторов позволили установить отсутствие непарных электронов в парафиновых и циклопарафиновых углеводородах и наличие их в ароматических структурах. Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение.

Число неспаренных электронов в асфальтенах зависит от среды, в которой они находятся. Смолы и ароматические углеводороды защищают парамагнитные центры от рекомбинации, а парафино-нафтеновые углеводороды не мешают рекомбинации. Знание интенсивности парамагнитного поглощения и содержание асфальтенов в битумах может характеризовать степень пептизации асфальтенов. Более склонные к старению битумы характеризуются повышенной интенсивностью парамагнитного поглощения.

В процессе окисления битумов по мере углубления окисления и увеличения молекулярного веса, окисленных битумов, интенсивность сигналов ЭПР возрастает, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов. Остаточные битумы имеют наименьшую интенсивность парамагнитного поглощения.

Содержание свободных радикалов в крекинг-битумах выше, чем в окисленных той же марки. Для окисленных и компаундированных битумов характерным является зависимость: с увеличением температуры размягчения вяжущего растет количество неспаренных электронов. Существует также прямо пропорциональная связь между интенсивностью парамагнитного поглощения и условной вязкостью сырья, жидких битумов.

Битумы, характеризуемые повышенным индексом пенетрации, содержат меньше парамагнитных центров, что объясняется потерей некоторого числа неспаренных электронов при рекомбинации во время образования макромолекулярных структур асфальтенов.

В ДорТрансНИИ РГСУ методом ЭПР исследованы концентрации парамагнитных частиц в битуме, извлеченном путем холодного экстрагирования из асфальтобетона до и после фрезерования, а также с добавкой 2% битума марки БНД 60/90. На полученных спектрах ЭПР хорошо видно, что в битуме, извлеченном из асфальтобетона до фрезерования присутствует широкий сигнал от свободных радикалов. Известно, что окисление битума, в том числе и в битуме покрытия, имеет свободно-радикальный цепной характер. Протекающие в течение срока эксплуатации окислительные процессы приводят к накоплению в битуме свободных радикалов. При фрезеровании происходит снижение концентрации свободных радикалов битума со свободными радикалами свежеобразованных при измельчении (о чем свидетельствует изменение зернового состава сфрезерованного асфальтобетона) поверхностей минеральных частиц. Следует отметить, что по данным Гезенцвея Л.Б. в результате обычного объединения минеральных материалов с битумом уменьшение концентрации парамагнитных частиц не наблюдается.

Второй этап исследований состоял в выявлении радикальных взаимодействий, происходящих в битуме извлеченном из сфрезерованного асфальтобетона при введении в него 2,0% битума БНД 60/90. В битумах основными носителями парамагнитных частиц являются асфальтены. Выявленные в битумах парамагнитные частицы отличаются большой стабильностью: их концентрация не изменяется с изменением температуры и не изменяется в процессе диспергирования битума. При введение свежей порции битума в битумах из сфрезерованного асфальтобетона наблюдается некоторое увеличение концентрации свободных радикалов, что связано, по-видимому, с увеличением в смеси свободного (несвязанного) битума, имеющего, как было указано выше, значительное количество парамагнитных центров.

4.11. РН- метрия, способы определения водородного показателя водных ПАВ, эмульгаторов, эмульсий