4.9. Оптические свойства битумов

Методы оптической спектроскопии используют для получения информации о структуре и конфигурации молекулы. Битумы адсорбируют почти полностью часть спектра в видимой области, и такая высокая степень адсорбции обусловливает их почти черный цвет.

Показатель преломления битумов «n» широко используют для установления структуры вещества. Этот показатель определяется отношением синуса угла падения светового луча к синусу угла его преломления. Показатель преломления зависит от длины волны света и температуры, поэтому определения ведутся при постоянных температурах и в монохроматическом свете, обычно с желтой линией натрия Д.

В ряде случаев для исследований строения веществ используют выражение удельной рефракции:

,

где ρ – плотность вещества, г/см³;

n – показатель преломления, при определенной длине волны.

Разность удельных рефракций, определенных для двух длин световых волн, выражается следующим образом:

Эта разность известна как удельная дисперсия.

Удельная дисперсия некоторых фракций битумов приведена в таблице 10.

Таблица 10 Удельные дисперсии некоторых фракций битумов

Битум	Температура размягчения, 0С	Глубина проникания при 250С, 10-1 мм	Содержание асфальтенов, % по массе	Удельная дисперсия
				смолы	масла	парафины
А Б В	49,5 50,0 50,5	100 96 85	6,7 8,5 15,9	250 180 251	181 196 186	147 146 155

Метод применим только для светлых продуктов. Однако предложен метод характеристики битумов и темных продуктов по показателю преломления растворов битумов малых концентраций путем построения графика зависимости значений показателя преломления от концентрации раствора и последующей экстраполяцией полученных прямых на ось n для определения характеристики битума.

Основанием является тот факт, что показатели преломления разбавленных растворов нескольких концентраций, приготовленных из любого битума и светлой нефтяной фракции, являются аддитивными, если состав выражен в процентах по объему. Показатели преломления двух растворов в нефтяной фракции (например, 20 и 40% по объему) и самой нефтяной фракции определяют при 70⁰С, результаты наносят на миллиметровую бумагу. Прямую, соединяющую три точки, экстраполируют до ординаты 100% битума и отсчитывают значение показателя преломления для испытуемого материала.

Люминесцентные свойства

Изучение люминесцентных свойств битумов основано на изменении электронного состояния молекул под действием ультрафиолетового излучения. Поглощение молекулой ультрафиолетового излучения вызывает переход от исходной комбинации колебательной и вращательной энергии ее электронов к соответствующей комбинации этих энергий в возбужденном состоянии электронов. В коротковолновой ультрафиолетовой части спектра поглощают в основном молекулы, содержащие полярные и ненасыщенные группы. Для многоатомных молекул эти спектры очень сложны и трудно поддаются расшифровке. Однако на основании очень характерного вида ультрафиолетовых спектров ароматических колец с помощью ультрафиолетовой спектроскопии устанавливают наличие ароматических колец в парафиновых и нафтеновых фракциях битума.

Простейший способ применения люминесцентного анализа используют для качественной характеристики фракций битумов, получаемых на разделительной колонке при проведении группового анализа битумов. Фракции битумов и гудронов с показателем преломления n до 1,49, т.е. парафинонафтеновые компоненты, имеют фиолетовый цвет люминесценции. Фракция битумов или гудронов с n = 1,49 1,54, соответствующая моноциклическим ароматическим углеводородам, дает голубой цвет люминесценции. Фракция с n = 1,54 1,58, соответствующая бициклическим ароматическим соединениям, дает зеленый цвет люминесценции, а фракция с n = 1,58 и более, соответствующая полициклическим углеводородам, имеет желтый цвет люминесценции. Фракция смол, для которых не определяется показатель преломления обычным путем, дает коричневый или оранжевый цвет люминесценции.

Более глубокие исследования асфальтенов показали, что их растворы имеют спектр люминесценции в области 400-620 нм, с максимумом в области 510-530 нм. Отмечено, что люминесценция растворов асфальтенов зависит от их концентрации, а также от вида растворителя. С увеличением молекулярной массы асфальтенов интенсивность люминесценции пропорционально уменьшается.

Инфракрасная спектроскопия битумов

Изменения в колебательной энергии молекул сопровождается излучением, возникающим в инфракрасной части спектра. Колебательные переходы сопровождаются изменениями вращательной энергии, которые дают серию близко расположенных линий. Получаемая при этом колебательно-вращательная полоса излучений расположена обычно в области длин волн 1-23 мкм. В инфракрасной области только этот вид колебаний связан с изменениями дипольного момента.

Помимо основной полосы появляются полосы, соответствующие энергетическим уровням и частотам колебания, в два или три раза более высоким, чем частота основной полосы. Изучение инфракрасных спектров большого числа органических соединений позволило определить характерные группы частот и составить их каталоги. Наибольший интерес при изучении ИК-спектров битумов представляют группы: С-Н при 3,40 мкм; С=О при 5,90 мкм, бензольная группа при 6,20 мкм, СН₂+СН₃ при 6,80 и С-СН₃ при 7,25 мкм. С увеличением числа атомов в молекуле спектр поглощения становится значительно сложнее, особенно если молекула построена сильно асимметрично.

В смесях молекул различного типа, что в основном и характеризует химический состав битумов, происходит взаимное наложение полос поглощения компонентов, затрудняющее расшифровку спектров. По этой причине, инфракрасная область поглощения используется лишь для определения относительного содержания в битумах или их фракциях некоторых функциональных групп. Сложность состава битумов не всегда позволяет судить об их составе и строении. Часто битумы и остаточные продукты с одинаковым ИК-спектром поглощения существенно отличаются друг от друга и для изучения состава и строения битумов необходимы комплексные исследования.

Однако метод инфракрасной спектроскопии позволяет с высокой точностью фиксировать в материале изменения, происходящие при воздействии на него атмосферных факторов, при старении, появлении новых полос поглощения, новых связей. При старении битумов растут полосы поглощения, соответствующие карбонильным связям.

В ДорТрансНИИ РГСУ методом инфракрасной спектроскопии проведено исследование влияния триэтаноламина как пластифицирующей добавки на свойства битума. ИК-спектры снимались на спектрометре «SPECORD 75 IR» Corl Zeiss lena в спектральном диапазоне от 4000 до 400 см^-1.

Исходный битум для исследований готовили путем холодного экстрагирования из сфрезерованного асфальтового лома. В приготовленный таким образом битум, вводили триэтаноламин в количестве 5%. В ходе работы определены структурные и функциональные группы в извлеченном битуме с добавкой и без добавки триэтаноламина и изучено влияние триэтаноламина на замедление процессов старения вяжущего. Для изучения спектров битума после старения, исходный битум и битум с добавкой триэтаноламина выдерживали в тонком слое 3 мм в течение 5 часов при 163⁰С.

Содержание структурных групп оценивалось по оптической плотности (за вычетом фона), измеряемой в максимуме соответствующих полос поглощения по отношению к эталонной полосе. Использование эталона позволило исключить влияние на ИК-спектры толщины пленок и концентрации растворов.

Полученные ИК-спектры поглощения образцов имеют одни и те же характерные полосы, однако, различаются по содержанию некоторых структурных групп в исходном битуме до старения и после, а также после старения исходного битума и с добавкой триэтаноламина.

На ИК-спектрах всех образцов просматриваются типичные рефлексыхарактерные для парафиновых углеводородов, так называемой легкой фракции. Это относится к полосам поглощения 1460 см^-1, 1375 см^-1, 720 см^-1, 2920 см^-1. Кроме того, на спектрах всех образцов прослеживается полоса поглощения 1600 см^-1 (не очень сильной интенсивности), что указывает на наличие в вяжущем ароматических соединений.

Полоса поглощения в области 3350 см^-1 обусловлена присутствием в пробах кислородсодержащих групп (О-Н), наибольшая интенсивность, которой просматривается, как и следует ожидать, в спектре триэтаноламина.

В целом можно отметить, что исследуемые образцы вяжущих в основном представлены предельными углеводородами, характерными для битумного вяжущего, с некоторым количеством ароматических углеводородов.

Следует отметить, что спектры образцов битума исходного и с добавкой триэтаноламина до и после старения очень напоминают друг друга. Отличие этих спектров наблюдается только в спектре исходного битума, подвергнутого старению. В битуме, подвергнутом старению, наблюдается некоторое увеличение ароматических структур, что указывает на дегидрогенезационный характер процесса старения вяжущего, приводящий к обуглероживанию молекул битума. Схожесть спектра исходного битума со спектром битума с триэтаноламином после старения, некоторым образом позволяет говорить о том, что введение триэтаноламина в исходный битум способствует замедлению его старения.