4.3. Потенциалы газовых электродов

Газовые электроды могут быть обратимыми относительно анионов (кислородный) или относительно катионов (водородный). Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы, т.е. быть инертным, а также обладать хорошей адсорбционной способностью, так как в электродном процессе участвуют адсорбированный газ и его ионы в растворе. Всем этим требованиям удовлетворяют платина, покрытая электролитическим способом платиновой чернью, и металлы платиновой группы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов.

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н⁺ + 2 Н₂ . Уравнение Нернста для расчета потенциала водородного электрода имеет следущий вид:

Е_{2Н Н} = (4.16)

или для 298 К

Е_{2Н Н} = , (4.17)

где а_Н - активность ионов Н⁺ в электролите; р_Н - парциальное давление водорода.

Учитывая, что = - рН, получаем при 298 К

Е_{2Н Н} = ( 4.18)

при р_Н = 1 и 298 К уравнение (4.18) приобретает вид:

Е_{2Н Н} = - 0,059 рН (4.19)

Кислородный электрод состоит из платиновой пластины, контактирующей с кислородом и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы ОН^-):

О₂, Pt │ОН^-

Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению:

2 Н₂О + О₂ + 4 4 ОН^-

то выражение равновесного потенциала для 298 К имеет вид:

Е_{2Н О +О / 4ОН} = Е⁰_{2Н О +О / 4ОН}- + (4.20)

Так как активность воды в ходе реакции меняется мало, то ее считают величиной постоянной и значение вводят в Е ⁰_{2Н О +О / 4ОН} :

Е_{2Н О +О / 4ОН} = Е^о_{2Н О +О / 4ОН} + 0,0147 , (4.21)

где Е^о_{2Н О +О / 4ОН} - стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В (при а_ОН^- = 1 моль/л).

Подставляя в уравнение (4.21) значение а _ОН^- = К_{Н О}/ а_Н⁺ , где К_{Н О} - ионное произведение воды, и = -рН, получаем

Е_{2Н О +О / 4ОН} = 1,23 + 0,0147 - 0,059 рН (4.22)

Учитывая, что = - рОН, _О = 1атм, а_{Н О} = 1моль/л и Т=298 К уравнение ( 4.20) приобретает вид:

Е_{2Н О +О / 4ОН} = Е^о_{2Н О +О / 4ОН} + 0,059 (4.23)

Зависимости потенциалов водородного и кислородного электродов от рН раствора приведены в таблице.

Таблица. Газовые электроды

Уравнение	Электрод и его обозначения
	водородный		кислородный
	2Н+/Н2 ,Pt	2H2O/H2,2OH-,Pt	Pt,O2,4H+/2H2O	Pt,O2,2H2O/4OH-
	pH < 7	pH 7	pH < 7	pH 7
электродного процесса	2Н+ +2 Н2	2 Н2О +2 Н2 + 2ОН-	О2+ 4Н+ + 4 2Н2О	2Н2О +О2 + 4 4 ОН-
Ео, В	0,000	-0,828	1,229	0,401
уравнение Нернста
Для расчета электродного потенциала: а) при Т=298К б) при Т=298К и	= --0,059рН-0,0295 =-0,059 рН	-0,059рН-0,0295 +0,828 -0,828-0,059рН+ 0,828 = -0,059 рН	- -0,059рН + 0,0147 =1,229-0,059рН	-0,059рН +0,147 +0,828 0,401- 0,059рН + 0,828 = = 1,229-0,059рН