16.Химическое равновесие в гомогенных системах. Равновесие в гетерогенных системах.

Системы, в состав которых входит больше, чем одна фаза, называются гетерогенными. Они могут содержать газовую фазу, а также конденсированные фазы – твердые или жидкие.

Для гетерогенных систем выражение закона действующих масс остается таким же, как и для гомогенных систем, но только парциальные давления (или концентрации) конденсированных фаз не входят в уравнение константы равновесия.

Так, для реакции

Fe₃C_(т) + 2H_2(г) = 3Fe_(т) + CH_4(г)

т.е. над смесью карбида железа и металлического железа, отношение парциального давления метана к квадрату парциального давления водорода при равновесии есть величина постоянная, зависящая только от температуры:

(4.11)

Для реакции, происходящей при обжиге аммиака:

CaCO_3(т) = CaO_(т) +CO_2(г)

17.Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции. Уравнение Вант-Гоффа.

зменение константы равновесия с изменением температуры можно найти, подставляя в уравнение Гиббса-Гельмгольца значение из уравнения изотермы:

(4.13)

Это важное соотношение, дающее зависимость константы равновесия от температуры, называемое уравнением изобары, было выведено Вант-Гоффом.

Если константа равновесия выражена через концентрации, то справедливо соотношение

(4.14)

называющееся уравнением изохоры химической реакции. Из уравнений (4.13) и (4.14) следует, что соединения, образующиеся с поглощением тепла, становятся более устойчивыми при высоких температурах, а экзотермические соединения более прочны при низких.

Проанализируем уравнение изобары:

1) если (эндотермический процесс), то константа равновесия увеличивается с ростом температуры;

2) если (экзотермический процесс), то константа равновесия уменьшается с ростом температуры;

3) если , то константа равновесия не зависит от температуры.

Интегрируя уравнение изобары Вант-Гоффа, можно получить отношение между константами равновесия при двух различных температура:

(4.15)

Если практически постоянно в рассматриваемом температурном интервале, то можно записать

(4.16)

Это уравнение позволяет рассчитать константу равновесия при заданной температуре T₂, если известны константа равновесия при температуре T₁ и значение реакции. При больших интервалах температур величину надо выразить как функцию температуры. Для этого надо знать зависимость от температуры всех веществ, участвующих в реакции.

Уравнение, которое описывает это правило, следующее:

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов)

18.Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье-Брауна.

Ле Шателье в 1884 г. сформулировал общий принцип, качественно отражающий влияние изменения различных факторов на положение равновесия, – принцип смещения равновесий, называемый иначе принципом Ле Шателье. Суть принципа состоит в том, что система, находящаяся в равновесии, реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Более полная формулировка принципа Ле Шателье следующая:

если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия (температуру, давление), то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия и положение равновесия сместится в том же направлении.

Равновесие всегда отвечает равенству скоростей прямого и обратного процессов, а смещение равновесия происходит тогда, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного процессов. Нарушение равенства скоростей приводит к смещению равновесия и переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакции опять станут одинаковыми между собой, но будут отличаться от первоначальных.

Таким образом, если в реакции

наступил момент, когда скорости прямой и обратной реакции равны между собой это значит, что наступило равновесие. Воздействуя на систему извне, можно изменить соотношение скоростей реакции, так что тогда в системе произойдет смещение равновесия до нового равновесного состояния

при котором скорости обеих реакций опять станут равны между собой: хотя и

В качестве примера рассмотрим сначала качественное смещение равновесия в системе, возникающей при повышении температуры реакции

Реакция образования аммиака сопровождается выделением теплоты (экзотермическая реакция). Тогда очевидно, что обратная реакция протекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция). Если повысить температуру системы, находящейся в равновесии, подводя к ней теплоту извне, то такое воздействие вызовет усиление того из направлений реакции, которое сопровождается поглощением теплоты, т. е. диссоциацию аммиака. Это смещение равновесия ослабит влияние оказанного внешнего воздействия.