10.Понятие о термодинамических потенциалах. Изобарно-изотермический потенциал, изохорно-изотермический потенциал.

Функции от переменных, которые определяют состоянии системы и с помощью которых можно вычислить работу, производимую системой в обратимом процессе, называют термодинамическими потенциалами.

В зависимости от условий протекания процесса различают четыре термодинамических потенциала, которые можно получить из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики, предварительно выразив из него элементарную полезную работу:

где – сумма всех видов элементарной работы, кроме механической, или так называемая элементарная полезная работа; – вклад в работу, связанный с увеличением площади поверхности раздела фаз на величину ; – поверхностное натяжение, – площадь поверхности.

Если работа поверхностных сил равна нулю, то для максимально полезной работы элементарного процесса получаем

Принципиальной возможности осуществимости процессов, протекающих в закрытых системах при постоянных температуре и давлении, является изменение в ходе процесса термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потенциалом.

ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

свободная энергия, Гельмгольца энергия, - один из потенциалов термодинамических, равный F = U - TS, где U, S и Т - внутренняя энергия,энтропия и термо-динамич. темп-pa системы. При изотермич. переходе (T=const) системы из состояния 1, в к-ром её И.-и. п. равен F₁, в состояние 2, в к-ром её И.-и. п. равен F₂, система совершает работу А< (F₁ - F₂), где знак равенства соответствует обратимому процессу, а знак неравенства - необратимому процессу. Т. о., изменение И.-и. п. определяет работу, совершаемую системой в обратимом изотермич. процессе

11.Энтальпийный и энтропийный факторы и их влияние на направленность химических реакций. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

Энтропийный фактор оказывает определяющее влияние также на направление процесса растворения кристаллических веществ в жидкостях, сопровождающегося поглощением теплоты (∆H < 0). В данном случае ∆S >> 0 и , следовательно и .

По аналогии с (2.56)

(2.57)

Запишем соотношение (5.3) для процесса, протекающего при T = const:

(2.58)

Из уравнения (2.57) и (2.58) следует уравнение Гиббса-Гельмгольца

Уравнение Гиббса-Гельмгольца используют для расчета тепловых эффектов процессов исходя из температурной зависимости .

12.Химические потенциал. Зависимость химического потенциала от давления и температуры. Понятие фугитивности газа.

Химический потенциал – интенсивное свойство, проявляющееся при изменении количества вещества. Если давление и температура постоянны, то для любого гомогенного или гетерогенного термодинамического процесса общим условием самопроизвольного протекания его в прямом направлении служит неравенство , а условием равновесия – равенство . Например, в гетерогенных процессах переход данного вещества может происходить самопроизвольно только из фазы, для которой его химический потенциал больше, в фазу, для которой он меньше.

Химический потенциал зависит от давления и температуры. Рассмотрим его зависимость от давления. Воспользуемся соотношением :

(2.67)

где – молярный объем вещества. Так как объем всегда является положительной величиной, то из (2.67) следует, что при повышении давления химический потенциал увеличивается. Это увеличение гораздо больше для газов, чем для жидкостей и твердых тел, поскольку молярный объем газа в 1000 раз больше соответствующего объема жидкости или твердого вещества.

При постоянной температуре уравнение (2.67) можно переписать в виде Чтобы выразить зависимость µ от р из этого равенства в интегральной форме, нужно знать функциональную зависимость молярного объема от давления. В случае идеального газа Тогда

или , (2.68)

где – стандартное значение химического потенциала (р = 1,013·10⁵ Па).

Когда речь идет о реальных газах, для определения химического потенциала используют уравнения, аналогичные (2.68) и (2.69), заменяя давления р и р_i фугитивностями (летучестями) f и f_i (или исправленными давлениями):

(2.70)

(2.71)

Размерность фугитивности совпадает с размерностью давления. С уменьшением давления f стремится к р, т.е.

Для характеристики степени отклонения газа от идеального состояния вводят коэффициент летучести Он зависит от межмолекулярного взаимодействия в системе.