6.7.1. Выбор стандартного состояния

Для растворов разных типов удобно выбирать и различные состояния в качестве стандартных. Вообще стандартное состояние следует выбирать так, чтобы в условиях, когда поведение реального раствора становится таким же, как идеального, активность совпадала бы с концентрацией и сохранялась бы форма уравнений, характеризующих термодинамические свойства идеальных растворов.

Для совершенных растворов

_i или .

Сопоставление этого соотношения с уравнением (6.23) показывает, что активность может совпадать с молярной долей, только если . Таким образом, для растворов, близких к совершенным, в качестве стандартного состояния принимается чистый компонент, и в этом случае

. (6.24)

Отсюда ясно, что активность компонента в растворах, близких к совершенным, всегда меньше единицы, и только для компонента, находившегося в чистом состоянии, a_i = 1. Из уравнения (6.24) очевидно, что для совершенного раствора активность равна молярной доле. Если поведение раствора отклоняется от совершенного, то a_i ≠ N_i. Степень этого отклонения определяется величиной коэффициента активности (γ_i):

. (6.25)

В случае совершенных растворов и . Для реальных растворов коэффициент активности может быть как меньше единицы (отрицательные отклонения), так и больше ее (положительные отклонения). Если для реальных растворов вместо молярной доли использовать активность, то закон Рауля сохраняет свою форму .

Таким образом, введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма межчастичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. Однако измерения активности полезны как для решения конкретных задач, так и для систематизации опытных данных, необходимых для развития теории растворов.

Измерения активности дают возможность оценить отклонения в поведении реальных растворов от идеальных. В современной литературе экспериментальные данные по равновесиям излагаются преимущественно в терминах активности.

В разбавленных растворах, как указывалось ранее, для растворителя выполняется закон Рауля: , а для растворенного вещества закон Генри: .

В случае растворов, близких к разбавленным, для растворителя в качестве стандартного состояния целесообразно принять этот компонент в чистом состоянии. При этом, как и для растворов, близких к совершенным, закон Рауля для растворителя может быть распространен на концентрированные растворы при условии замены молярной доли активностью, т.е. p₁ = p₁^оа₁.

Для растворенного вещества выбор стандартного состояния должен быть сделан таким образом, чтобы в растворе любой концентрации соблюдался закон Генри. Сопоставление уравнения (6.23) с уравнением показывает, что для этого необходимо, чтобы , т. е. давление пара растворенного вещества в стандартном состоянии должно быть численно равно обратной величине коэффициента Генри (г). При этом

. (6.26)

В разбавленном растворе , а при любых концентрациях закон Генри сохраняется при замене концентрации активностью. При рассмотрении таких растворов также вводится коэффициент активности, равный отношению . В отличие от растворов, близких к совершенным, его принято обозначить буквой f_i, т. е. .

По одному из определений следует, что активностью называется величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения делает последние применимыми для реальных растворов. Однако, оно справедливо лишь для уравнений, непосредственно описывающих равновесие, но не для других термодинамических уравнений (например, уравнения для осмотического давления раствора или повышения температуры кипения раствора).