6.6.Реальные растворы

Реальные растворы не обладают свойствами совершенных растворов и для них не соблюдается закон Рауля. На рис. 6.7 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось, если бы растворы были совершенными. На рис. 6.7. (а) показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рис. 6.7.(б) – отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора.

Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено по сравнению с совершенным. При больших положительных отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора, чем в случае совершенного раствора. Это означает, что имеются дополнительные причины, облегчающие образование раствора.

а б

Рис. 6.7.Положительные (а) и отрицательные (б) отклонения от закона Рауля, касательные к кривым указывают области применимости закона Генри

Так как изменение свободной энергии выражается уравнением , то отклонения в поведении реальных растворов от совершенных могут определяться как тем, что ∆Н = 0, так и тем, что изменение энтропии при смещении не подчиняется уравнению

.

Часто отклонение в поведении реальных растворов от идеальных законов обусловлены наличием теплоты смещения (∆Н ≠ 0).

В этом случае при положительном отклонении имеет место поглощение тепла при образовании раствора, а при отрицательных – выделение тепла. Растворы, образование которых сопровождается тепловым эффектом, а величина ∆S такая же как для совершенных, называются регулярными.

6.7. Термодинамическая активность

Приведенные ранее соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычислений равновесий, в которых участвуют реальные растворы. Так, один из основных законов химии – закон действующих масс – не выполняется в реальных растворах, поскольку константа равновесия оказывается непостоянной величиной и зависит от концентрации. Построение общей теории реальных растворов невозможно ввиду их разнообразия и сложности. Как было показано, в случае идеальных растворов из измерений одного из свойств (например, давления пара) предсказываются другие свойства. Важно найти способ сохранить такую возможность и для реальных растворов. В связи с этим в теории возникла задача разработать метод, который позволил бы связать различные свойства реальных растворов.

Разумеется, при помощи такого метода невозможно абсолютное предсказание свойств растворов, а возможно лишь относительное предсказание некоторых свойств, если какое-либо одно из них известно из опыта. Например, если известно давление пара над растворами как функция состава, то можно вычислить такие характеристики, как распределение компонентов между фазами, растворимость, равновесие при химических реакциях и т. д. В качестве функции, связывающей свойства растворов друг с другом, Льюисом была предложена новая величина – термодинамическая активность.

В классической термодинамике такая связь между различными функциями выражалась при помощи уравнения состояния. Это уравнение, однако, нецелесообразно использовать для описания жидких и твердых растворов. Таким образом, применительно к реальным растворам задача состоит в том, чтобы по любому свойству иметь возможность предсказать все остальные. При этом возникает вопрос, какую характеристику раствора принять за основную. Такая характеристика должна удовлетворять следующим требованиям:

1) через нее должны просто выражаться все термодинамические свойства растворов;

2) в предельных случаях (для идеальных растворов) она должна совпадать с концентрацией, а в реальных растворах показывать степень их отклонения от идеальности;

3) с ее помощью желательно сохранить форму уравнений, выражающих законы идеальных растворов.

Химический потенциал удовлетворяет первому требованию и удобен для решения задач в общем виде. Однако его использование в качестве табличной величины и для численных расчетов неудобно. Это связано с тем, что выражения для химического потенциала компонента содержат член или , и поэтому, когда концентрация стремится к нулю, то µ_i стремится к минус бесконечности.

Выбрать в качестве основной характеристики давление пара компонента p_i также невозможно, поскольку их значения очень малы и измерение затруднено.

Всем перечисленным требованиям удовлетворяет термодинамическая активность а. Так как все термодинамические свойства компонентов раствора выражаются через химический потенциал, то целесообразно в случае реальных растворов сохранить для этой величины такое же определение, как и для идеальных. Напомним соответствующие соотношения для совершенных и разбавленных растворов:

и

Сохраняя форму этих уравнений, определим химический потенциал компонента в реальном растворе соотношением

. (6.22)

Таким образом, активность представляет собой такую величину, через которую химический потенциал компонента реального раствора выражается так же, как величины µ_i в идеальных растворах через концентрацию (N_i или C_i), и, следовательно, для совершенных и разбавленных растворов a_i совпадает с N_i или C_i.

Из уравнения (6.22) следует, что если , то , где – химический потенциал компонента в стандартном состоянии. Таким образом, в стандартном состоянии активность компонента равна единице. Для совершенных растворов , а для разбавленных .

Из сказанного видно, что функция a_i вводится формально. Покажем, что a_i пропорциональна упругости пара компонента.

Если какой-либо компонент находится в жидкости и в газовой фазе над ней, то при равновесии

.

Для стандартного состояния, как и для любого другого, также можно записать

Вычитая из первого уравнения второе, найдем

.

Сопоставление этого результата с уравнением (6.22) показывает, что и, следовательно, через активность выражается работа изотермического обратимого переноса одного моля компонента из стандартного состояния в другое состояние, в котором давление пара компонента равно p_i при условии, что газовая фаза идеальна.

Кроме того, отсюда следует соотношение

, (6.23)

которое позволяет определить активность данного компонента в растворе как отношение давления пара этого компонента над раствором к давлению его пара в стандартном состоянии. Активность пропорциональна давлению пара ( – постоянная величина) и поэтому характеризует тенденцию компонента покинуть данную фазу.

Из уравнения (6.23) следует, что активность является безразмерной величиной.

Приведенное рассмотрение основано на предположении об идеальности газовой фазы. Для практики металлургических расчетов такое предположение является достаточно хорошим приближением. В общем случае (например, при высоких давлениях) вместо парциального давления газа вводится понятие летучести компонента. Тогда уравнение (6.23) сохраняется для систем с реальной газовой фазой при условии замены давления на летучесть.