6.5. Совершенные растворы

В металлургии часто применяют концентрированные растворы, например штейны, шлаки, сплавы. Поэтому необходимо знание свойств таких растворов, и в первую очередь зависимости химического потенциала компонента от состава раствора. Для этого сначала рассмотрим идеализированный раствор, в котором компоненты очень близки по своим физико-химическим свойствам. Более или менее подобны таким растворам расплавы близких по своей природе веществ (Fe – Ni, FeO – MnO).Такие идеализированные растворы называются совершенными. Их характерной чертой является то, что благодаря близости свойств компонентов, они образуются без теплового эффекта и без изменения объема (∆H = 0 и ∆V = 0). Вследствие этого, например, в случае бинарного раствора, содержащего n₁ молей первого компонента и n₂ – второго, энтальпия H и объем V выражаются уравнениями

;

(6.21)

Из уравнения (6.21) следует, что парциальные мольные энтальпии компонентов

и

соответственно равны их энтальпиям в виде чистых веществ, например в виде чистых жидкостей.

Образование раствора является самопроизвольным процессом, сопровождающимся уменьшением свободной энергии системы.

Так как для совершенного раствора ∆H = 0, то из уравнения ∆G = ∆H –T∆S следует, что ∆G = −T ∆S, т.е. тенденция к образованию такого раствора определяется только увеличением энтропии. Отсюда также следует, что в отличие от величин H и V свободная энергия и энтропия при образовании совершенного раствора неаддитивны. Очевидно, энтропия раствора определиться уравнением

,

где ∆S – энтропия смешения.

Изменение энтропии при образовании одного моля совершенного раствора может быть вычислено по уравнению:

где N₁ и N₂ – мольные доли компонентов.

Отсюда, учитывая, что для совершенного раствора ∆G = – T∆S, соответствующее изменение свободной энергии

Так как величины N₁ и N₂ меньше единицы, то ∆G всегда отрицательно, т.е. совершенный раствор образуется самопроизвольно при любых концентрациях.

В совершенном растворе для любого компонента i химический потенциал выражается уравнением

Для обоих компонентов бинарного совершенного раствора при любых концентрациях справедлив закон Рауля:

и

Таким образом, в отличие от разбавленных растворов, где растворитель и растворенное вещество подчиняются различным законам, в совершенных растворах все компоненты при любых концентрациях подчиняются одному и тому же закону, а именно закону Рауля. Это позволяет определить совершенный раствор как раствор, все компоненты которого подчиняются закону Рауля в широком интервале температур и давлений.

Законы разбавленных растворов верны для любых веществ, однако лишь при большом разбавлении. Законы совершенных растворов справедливы для некоторых веществ, но при любых концентрациях. Заметим, что разбавленные растворы можно рассматривать как совершенные в отношении растворителя. Действительно, смешение растворителя с таким раствором происходит без теплового эффекта; выражения для химического потенциала и давления пара растворителя совпадают с соответствующими выражениями для компонентов совершенных растворов.

Полученные выше соотношения позволяют рассмотреть некоторые конкретные равновесия для совершенных растворов подобно тому, как это было сделано для разбавленных растворов.