Контрольный вопрос:

Δ_fC₂H₆ = -85 кДж/моль. Чему равны теплоты сгорания одного моля этана (C₂H₆)?

10ание, передача тепла, увеличение внешнего давления

Охлаждение, уменьшение объема, уменьшение внешнего давления

Нагревание, расширение, изменение внешнего давления

Охлаждение, передача тепла, расширение

1550,4 кДж

4.3. Направление химических реакций

При определенных условиях каждая химическая реакция протекает самопроизвольно в некотором направлении. Естественно предположить, что химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, то есть в направлении экзотермической реакции. Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии не верно. Доказательством может служить то, что уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции.

Необходимо учитывать еще один очень важный фактор – принцип направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, то есть к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Влияние данного фактора увеличивается при возрастании температуры.

При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц. Следовательно, в системе наступает равновесие между реагентами и продуктами.

Энтропия (S) системы характеризует вероятность осуществления определенного макросостояния системы, которое, в свою очередь, задается набором микросостояний молекул (p, V, T), входящих в данную систему. Энтропия является функцией состояния системы.

S = R×ln W,

где W – количество равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, a R – универсальная газовая постоянная (8,314 кДж/моль/К).

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле (Т = 0 К). Энтропия увеличивается при переходе вещества из твердого агрегатного состояния в жидкое и газообразное, также она увеличивается с возрастанием температуры.

При обратимом процессе, то есть процессе, проводимом очень медленно, изменение энтропии может быть представлено следующим выражением:

ΔS = ΔQ/T,

где ΔQ – изменение теплоты. Энтропия выражается в Дж/К×моль, то есть нормируется на количество вещества. Если процесс одновременно обратимый, изобарный и изотермический, то: ΔS = ΔH/T.

Одновременно учесть тепловой и вероятностный эффект и определить, куда именно протекает химическая реакция, позволяет термодинамическая функция состояния, называемая энергией Гиббса. Энергия Гиббса для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, вычисляется по формуле:

ΔG = ΔH - TΔS.

Самопроизвольная реакция возможна только при протекании в сторону уменьшения энергии Гиббса. При низких температурах ΔG ~ ΔH, при высоких ΔG ~ TΔS. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекают экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Для удобства сопоставления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях. Для разных состояний вещества приняты следующие стандартные условия: чистое состояние для индивидуальных веществ; концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов. Также во всех случаях стандартные внешние условия это давление, равное 100 000 Па и температура, равная 298,15 К. Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические функции состояния (U, Н, S, G), характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными. Изменения термодинамических функций состояния при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака "^o". Например, стандартная энтропия обозначается символом S^o, стандартное изменение энтальпии ΔН^o, стандартное изменение энергии Гиббса ΔG^o. При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой ΔН_f^o и ΔG_f^o реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях.

Пример

Вычислить ΔН^o и ΔG^o при 298 К и постоянном давлении реакции:

CuO + C = Сu + СО,

зная, что ΔН_f^o(CuO(к)) = -162,0 кДж/моль, ΔН_f^o(СО(г)) = -110,5 кДж/моль, ΔG_f^o(СuО(к)) = -129,4 кДж/моль и ΔG_f^o(СО(г)) = -137,1 кДж/моль при 298 К.

ΔН^o = -110,5 - (-162,0) = 51,5 кДж;

ΔG^o = -137,1 -(-129,4) = -7,7 кДж.

Полученное значение ΔG^o отрицательно, следовательно, при стандартных условиях реакции протекает в прямом направлении. Вещества, для которых ΔG^o< 0, термодинамически стабильные при данных условиях, а вещества, имеющие положительное значение ΔG^o, нестабильные и будут разлагаться.

Контрольный вопрос:

Какой фактор однозначно определяет направление протекания реакции?

Знак изменения энергии Гибса