3.1.1 Питтинговая коррозия

К питтинговой коррозии склонно подавляющее большинство металлов (Fe, Ni, Со, Mn, Cr ,Ti, Al, Mg, Zr, Nb, Та, Cu, Zn и др.) и инструкционных материалов на их основе. Питтинговая коррозия возникает в морской воде, растворах солей, в охлаждающих системах холодильных машин, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий. Термин «питтинг» применяют для описания как точечной коррозии, так и специфических коррозионных поражений (рисунок 3.1). Название питтинг обычно используют применительно к точечным поражениям [25].

В зависимости от условий формирования и развития (температура, кислотность, химический состав раствора) форма питтингов может быть различной. Питтинги бывают полусферические, цилиндрические, полиэдрические, открытые, закрытые и т.д. На внутренней поверхности питтингов сосуществуют области пассивного состояния и активного растворения. Для железа и никеля, например в кислых растворах разность между потенциалами дна питтинга и пассивной поверхности образца может достигать 1 В.

а) б) в)

а — х300; б – х1000; в — х8000

Рисунок 3.1 - Крупный питтинг на поверхности нержавеющей стали 03Х18Н11.

Полусферическую форму имеют так называемые полированные питтинги. Их внутренняя поверхность блестяща, что свидетельствует об изотропном, не зависящем от структуры, растворении, близком по механизму к электрополировке. Такие питтинги наблюдались на железе, нержавеющих сталях, алюминии, тантале, сплавах на основе никеля, титана, кобальта.

Ограненные (кристаллографические) питтинги и питтинги неправильной формы (анизотропно растущие в различно ориентированных зернах металла), как правило, являются травлеными. Они обнаружены на железе, углеродистых, низколегированных и нержавеющих сталях, никеле, алюминии, цинке, хроме. Форма кристаллографических питтингов соответствует правильным пирамидам, призмам и сложным многогранникам, как правило, ограниченным низкоиндексными плоскостями кристаллической решетки, а тип огранки определяется пустотами кристаллической решетки, образовавшимися на начальных стадиях зарождения питтингов.

Часто крупные (полусферические) питтинги возникают в результате слияния множества более мелких кристаллографических (рис. 3.1)

Для протекания питтинговой коррозии необходимо выполнепт ряда условий:

• питтинг образуется на поверхности металлов, находящихся и пассивном состоянии ;

• развитию питтинга способствуют дефекты пассивирующей и пленки (структурные неоднородности, посторонние включения, поры). Особенно уязвимы для питтинга ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий;

• в растворе должны одновременно присутствовать активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных средах являются ионы CI^-, Br^-, J^-, CN^-, . Анионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в подавляющем большинстве природных и технологических сред, в которых эксплуатируется металлическое оборудование и конструкции.

Относительная эффективность действия анионов-активаторов располагается в ряду С1^-> Br^- > J^-. Однако в зависимости oт конкретных условий (температуры среды, концентрации аниона-активатора, природы металла) она может изменяться.

Основными требованиями к анионам-активатором должны быть их высокая адсорбируемость на поверхности металла и способность образовывать с компонентами металла растворимые комплексы.

Пассиваторами металла могут быть различные анионы, как пра­вило, содержащие кислород (ОН^-, NО₃^-, SO₄^2-, СLO₄^- ), но наиболее универсальным пассиватором является вода. Образование питтингов протекает по электрохимическому механизму [25].

Электрохимическими критериями питтингостойкости металлов являются граничные потенциалы питтинговой коррозии — питтингообразования Е_по, репассивации Е_рп и критический потенциал Е_кр.

Потенциал питтингообразования Е_по характеризует нарушение массивного состояния. Он является наименьшим потенциалом, при достижении которого начинается стабильный процесс образования питтингов.

Потенциал репассивации Е_рп характеризует переход из области образования питтингов в пассивное состояние.

Для каждой конкретной системы металл/раствор существует определенный критический потенциал Е_кр, разграничивающий области устойчивого пассивного состояния (отрицательнее Е_кр) и области питтинговой коррозии (положительнее Е_кр). При сколь угодно долгом пребывании металла в области потенциалов отрицательнее Е_кр металл будет сохранять пассивное состояние, не подвергаясь питтинговой коррозии. При потенциалах положительнее Е_кр воз­можно возникновение ПК. Длительность пребывания металла в квазипассивном состоянии при потенциалах положительнее Е_кр будет определяться разностью между фактическим потенциалом металла Е и величиной Е_кр. Чем она больше, тем скорее произойдет нарушение пассивности и на поверхности металла разовьется питтинг, то есть тем меньше будет τ_инд.

Потенциалы Е_рп и Е_кр практически не зависят от исходного состояния металлической поверхности (степени окисленности, шероховатости и т.д.). Их можно рассматривать как объективную характеристику коррозионной системы металл-раствор, определяемую физико-химическими параметрами обеих составляющих. Потенциал Е_по, напротив, чувствителен к состоянию поверхности металла, условиям аэрации, небольшим колебаниям температуры и состава раствора, то есть не является объективной характеристикой питтингостойкости металла, но может служить косвенной характеристикой величины τ_инд.

Основными практическими критериями питтингостойкости ме­таллических материалов являются базисы питтингостойкости ∆Е_пк, ∆Е_по, и ∆Е_рп, определяемые как разность между граничными потенциалами питтинговой коррозии (Е_пк, Е_по, и Е_рп) и потенциалом свободной коррозии Е_кор металла. Базисы питтингостойкости ∆Е_пк и ∆Е_рп являются наиболее надежной характеристикой склонности металла к питтинговой коррозии. Чем они больше, тем меньше вероятность возникновения стабильных питтингов. Базис питтингостойкости ∆Е_по является дополнительным [25].

Условия растворения металла в полости питтинга существен­но отличаются от наблюдаемых на поверхности металла. Внутрипиттинговый раствор обогащен анионом-активатором, имеет пониженную, по сравнению с объемной, кислотность и, в ряде случаев, обезвожен. Это обеспечивается миграционным подводом анионов-активаторов, затрудненным диффузионным отводом продуктов растворения из полости питтинга и гидролизом солей растворяющихся металлов, протекающим по реакциям:

Константа равновесия реакции (3.1) равна:

(3.1)

С другой стороны величину К можно определить из стандартной энергии Гиббса:

(3.2)

Подставляя из (3.2) в (3.1) величину К, можно определить - кислотность образующегося в питтинге раствора. Подробные расчеты носят оценочный характер, поскольку из-за высокой концентрации солей во внутрипиттинговом растворе использование коэффициентов активности возможно только с известной долей приближений

рН внутрипиттингового раствора зависит от материала, подвергающегося питтинговой коррозии. Для сталей расчетные и измереные (путем замораживания и последующего определения рН) кислотности внутрипиттинговых растворов составляют от ~ 3,5 до 0. Такое различие определяется тем, что при растворении металла в питтинге на нержавеющей стали в раствор наряду с ионами Fe²+ переходят и ионы легирующих элементов — Nr²⁺, Сг³⁺, Мо³⁺, степень гидролиза которых выше, чем железа.

Основной причиной возникновения питтингов является дефектность (неоднородность) структуры реальных металлических материалов. Эффективность действия дефектов структуры металла как стимуляторов питтинговой коррозии различна и убывает в ряду: вто­ричные фазы > сегрегации примесей > дислокации > точечные де­фекты. Среди вторичных фаз наиболее опасными промоторами питтинговой коррозии многих металлических конструкционных материалов являются сульфидные (оксидосульфидные) неметаллические включения. Облегчение зарождения питтингов сульфидными вклю­чениями вызвано ухудшением защитных свойств пассивирующей пленки, образующейся в местах их выхода на поверхность металла, и образованием микрощелей на границе металл/сульфидное вклю­чение [26].

Затруднение репассивации и увеличение скорости растворения металла в очаге локальной коррозии обусловлено накоплением в нем и его окрестностях высокоэффективных стимуляторов коррозии H₂S и (или) HS^-, образующихся при растворении сульфид­ного включения по реакциям:

Кроме того, при растворении сульфидных включений раствор в питтинге еще более подкисляется в соответствии с реакциями:

Термическая обработка и холодная деформация металлов могут оказывать влияние на их склонность к питтинговой коррозии вследствие изменения дефектности структуры, причем степень и направление влияния могут быть различными и зависят как от свойств самого металла, так и от конкретного типа его обработки. Так, на­пример, слабые деформации могут приводить к росту склонности металлов к питтинговой коррозии вследствие повышения плотности дислокаций, появления линий скольжения и т.п., а сильные деформации, повышающие однородность его структуры, могут, напротив, способствовать увеличению питтингостойкости.

Интенсификацию питтинговой коррозии, как правило, вызывает рост температуры, однако интервалы ее наиболее сильного влиянии для материалов различной природы различны [26].

Увеличение концентрации аниона-активатора С_ак (в рассматриваемом случае С1^- и Вг^-) при постоянной температуре также способствует смещению рассматриваемых потенциалов в отрицательном направлении. Последнее обнаружено для нержавеющих и углеродистых сталей.

Изменение рН раствора при постоянной величине С_ак практически не влияет на величину Е_рп. При определенной критической величине рН происходит изменение электрохимического состояния металла — реализуется возможность его самопассивации. В последнем случае (в средах от слабокислых до слабощелочных) Е_кор сталей также слабо зависит от рН раствора, то есть их базисы ∆Е_рп и ∆Епк, а следовательно, и питтингостойкость, практически не зависят oт рН среды.

Изменение условий аэрации коррозионной среды оказывает влияние на питтингостойкость металлических материалов посредством изменения Е_кор за счет изменения скорости катодной реакции.

Наиболее существенное влияние на питтингостойкость сплавов оказывает их химический состав, что ярко проиллюстрировано на примере Fe и его сплавов. Введение в железо Cr, Ni, а также Ni и Мо соответственно в сплавы Fe-17Cr-Ni и Fe-17Cr-14Ni-Mo приводит к росту граничных потенциалов питтинговой коррозии. Для каждого из рассматриваемых элементов существует определенная область концентраций, в пределах которой легирование оказывает наиболее сильное влияние на питтингостойкость сплава [27].