2.3 Жаростойкие защитные покрытия

Одним из способов защиты аппаратов от газовой коррозии является нанесение на их поверхность жаропрочных или жаростойких покрытий [18].

К защитным покрытиям предъявляют ряд требований. Они должны быть сплошными и непроницаемыми для агрессивной среды, обладать высокой прочностью сцепления с металлом, не ухудшать технологические свойства основного металла и т. д.

Различают следующие методы нанесения металлических защит­ных покрытий:

1) диффузионный;

2) распыление металла;

3) горячий метод — погружение изделия в расплавленный металл;

4) механотермический или плакирование.

Разберем каждый из методов более подробно.

2.3.1 Термодиффузионный метод покрытия

Термодиффузионный метод был разработан в 1938 году Н.А. Изгарышевым и Э.С. Саркисовым и получил практическое примене­ние. Сущность метода состоит в поверхностном насыщении основ­ного металла атомами легирующего компонента в результате диффузии его при высоких температурах. Тем самым удается значительно снизить расход легирующего металла [18].

Ддя создания термодиффузионного покрытия должны существовать следующие необходимые условия:

• возможность образования твердого раствора основного метал­ла с металлом покрытия;

• атомный радиус металла покрытия не должен превышать атом­ный радиус основного металла, что обеспечивает свободу пе­ремещения атомов в глубь кристаллической решетки.

• Термодиффузионные покрытия на железе могут создавать металлы: Сu, Аu, Zn, Ti, Al, Si, Cr, Mo и т.д. Из них наибольшее применение и промышленности нашли покрытия:

• алюминием — термоалитирование;

• хромом — термохромирование;

• кремнием — термосилицирование.

Термоалитирование проводят в металлической емкости, которая может выдерживать нагрев до 900-1000 °С. В эту емкость загружа­ют очищенные от грязи и окалины стальные детали и тщательно засыпают реакционной смесью. Смесь состоит из 49% порошко­образного алюминия или железо-алюминиевого сплава в порошке, 49% оксида алюминия AI₂O₃ и 2 % хлористого аммония NH₄CI. Засыпка производится плотно, толщина засыпки около дна не менее 10 см. Емкость снабжена клапаном, позволяющем избыточным газам выходить наружу (рисунок 2.3).

1- печь; 2 - клапан; 3 - реакционная смесь;

4 - железный ящик; 5 – изделия

Рисунок 2.3 - Схема процесса термоалитирования

Инертный наполнитель — AI₂O₃ — не дает возможность частицам алюминия слипаться и при повышении температуры сплавиться в общую массу. Он способствует сохранению алюминия в диспергированном состоянии и обеспечивает общее пористое состояние peaкционной смеси, облегчающее протекание диффузионных процессов [19]. Хлористый аммоний вводится для вытеснения воздуха с целью предотвращения окисления изделия и для создания особой газовой атмосферы. При нагревании до 900-1000 °С NH₄CI разлагается. При этом могут протекать реакции:

NH₄CI NH₃ + НС1

2NH₄C1 = 2NH₃ + С1₂ + Н₂

При воздействии CI₂ или НС1 на алюминий происходят реакции:

2А1 + 3С1₂ = 2А1С1₃

2А1 + 6НС1 = 2А1С1₃ + 3Н₂

Хлористый алюминий является летучим соединением и быстро достигает поверхности стального изделия. На поверхности протекает обменная реакция:

6AICI₃ + 2Fe = 2FeAl₃ + 9 С1₂

Освобожденный хлор взаимодействует с алюминием и вновь дает летучий хлористый алюминий.

Таким образом осуществляется перенос металла покрытия на металл изделия через газовую фазу. Затем происходит диффузия атомов аллюминия в поверхностный слой детали. Нагрев ведут при 950-1000°С в течение 5-6 часов. Глубина защитного слоя тем больше, чем выше температура и продолжительность процесса (рисунок 2.4.). Обычно получают поверхностные слои толщиной от 0,3 до 0,6 мм [19].

Рисунок 2.4 - Влияние продолжительности и температуры процесса алитирования на толщину защитного слоя

Жаропрочность покрытия обеспечивают оксиды типа AI₂O₃ и FeA1₂О₄. Внешний слой наиболее обогащен алюминием, средний слой близок по составу к интерметаллическому соединению FeAl₃, далее вглубь идет твердый раствор алюминия в железе с постепен­ным снижением содержания алюминия.

Термоалитирование значительно повышает жаростойкость сталь­ных изделий (рисунок 2.5). Они могут эксплуатироваться продолжитель­ное время при температурах 800-900°С. Обеспечивают хорошую за­щиту против газовой коррозии в атмосферах, содержащих соедине­ния серы. При температурах выше 1000°С их защитные свойства падают.

1 — сталь с покрытием; 2 — сталь после термоалитирования

Рисунок 2.5 - Повышение жаростой­кости стали

при термоалитировании поверхности (t = 800 °С).

Диффузионное насыщение стали алюминием является одним из самых надежных способов защиты от действия кислорода при высоких темпе­ратурах. Алитированые изделия могут использоваться вместо жаростой­ких сталей.

Внешний алитированный слой обладает повышенной хрупкостью. Поэтому алитированию подвергаются изделия в собранном виде.

Алитированные изделия находят широкое применение для защиты от газовой коррозии оборудования нефтеочистительных и нефтеперегонных установок, деталей газогенераторов, муфельных печей и т. д.

Термохромирование - процесс насыщения поверхности изделий из стали или чугуна хромом. Его проводят при температуре 1000-1500°С в смеси порошкообразного хрома или феррохрома, каолина и хлористого аммония. Процесс продолжается 8-16 часов. За это время получают слой толщиной 50-200 мкм. Содержание хрома во внешнем слое покрытия превышает 50 % и состав слоя представляет собой твердый раствор Fe-Cr.

Термохромированные изделия обладают высокой жаростойкостью, твердостью и жаропрочностью. Они широко применяются в химической и нефтехимической промышленности, особенно в окислительных средах, и в деталях, испытывающих повышенные нагрузки от трения [20].

Термосилицирование является аналогичным технологическим про­цессом. Оно осуществляется с применением смеси порошков — ферросилиция, шамота и хлорида аммония, или в газообразной среде соединений кремния — SiF₄, SiCl₄. Процесс ведут при температуре 1100-1200 °С в течение 10-24 часов. При этом протекает реакция:

4Fe + 3SiCl₄ = 3Si + 4FeCl₃

Глубина защитного слоя составляет 0,8-1,0 мм. Поверхность силицированных изделий тверда, износостойка. Такое покрытие хорошо защищает углеродистую сталь от газовой коррозии.

В табл. 2.1 приводится сравнительная характеристика термодиффузионных видов покрытий.

Таблица 2.1 - Влияние термодиффузионных покрытий на максимальную температуру эксплуатации и свойства металлических изделий

Вид покрытия	Максимальная тем­пература длительной эксплуатации, °С	Дополнительные свойства, сообщаемые обрабатывае­мым изделиям
Термохромирование	800	Увеличивается жаропроч­ность, твердость и устойчи­вость к износу
Термоалитирование	950	Повышается жаростойкость Увеличивается хрупкость
Термосалицирование	1000	Повышается износоустойчивость

Метод термолегирования является одним из широко используемых методов противокоррозионной защиты.

Изделия, легированные в поверхностном слое, обычно гораздо дешевле, чем изготовленные целиком из высоколегированного cплава. Они сочетают в себе высокую жаропрочность и жаростойкость, тогда как высоколегированные жаростойкие сплавы часто обладают недостаточной жаропрочностью.

Кроме того, поверхностный защитный слой позволяет сохранить хорошие механические свойства изделий в то время, как в легиро­ванных сплавах эти свойства часто ухудшаются.