Количественные расчеты при экстракции

Количественные расчеты, связанные с проведением экстракцион­ных разделений, основываются на знании величины коэффициента распределения K_р, K_р равен отношению равновесных концентраций с распределяющегося элемента (или вещества во всех его формах) в обеих фазах.

K_р = С₂ / С₁ (1)

Для экспериментального определения Кр удобно использовать радиоактивные индикаторы.

Пусть, например, в водную фазу объемом v_B; введено радиоак­тивное вещество с общей активностью I₀. После распределения ве­щества между водной и органической фазами, (объем органической фазы v_o ) равновесная общая активность, водной фазы стала рав­на I. Равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах будут пропорциональны (I_o – I) / v_o и I / v_B, т.е. объемным удельным активностям соответствующих фаз I_уд.,0 I _уд.,В

I_уд.,0 I_o – I v_B

Кр=----------- =---------- ------ (2)

I _уд.,В I v_o

Пример 1. Определим коэффициент распределения радиоактивного вещества при экстракции, если общая активность исходного водного раствора объемом 4 мл составляла 54000 имп/мин, объем добавляемой органической фазы равнялся 2 мл, а после установления экстракционного равновесия активность 0,2 мл водной фазы составила 960 имп/мин (все данные приведены за вычетом фона).

Согласно условиям задачи, v_В= 4 мл, v₀ = 2 мл, а начальная и равновесная активности водной фазы составляют соответственно I₀=54000 имп/мин и I = 960 * 4/0.2 = 19200 имп/мин. Подставляя эти величины в формулу (2), находим

(54000 — 19200)4

К_{Р = ---------------------------------} = 3,6

19200*2

Исследователя часто интересует фактор извлечения вещества R при однократном и многократном проведении экстракции.

В связи с этим заметим, что если кол-во элемента в фазах 1 и 2 обозначить соответственно через m₁ и m₂, то фактор извлечения R представляет собой отношение кол-ва элемента m₂, извлекаемого в фазу 2, к общему его количеству в данной системе

m =m₁ +m₂.

R = m₂ / m (3)

Значение R можно вычислить, зная величину коэффициента распределения Кр, концентрацию вещества в одной из фаз (например с₁) и массы фаз (или, если речь идет о жидкости или газе, их объемы v₁ и v₂). Так как m₁ =с₁v₁ и m₂ = с₂v₂= Кр с₁v₂, то

Кр с₁v₂, Кр v₂

R =------------------- = -------------- ( 4)

с₁v₁+ Кр с₁v₂ Кр v₂ + v₁

Последнее соотношение часто записывают в виде

v₂, 1

R =------------------- или R = ---------------------- (5)

( 1/ Кр) v_{1 +} v₂ ( 1/ Кр) ( v_В/v_о) + 1

При равных объемах органической и водной фаз v_о = v_В формула (5) упрощается (и учитывая, что V₂ = Vо и V₁ = Vв) для слу­чая однократной экстракции имеем

1 Кр

R =- ------------------ = ---------------- (6)

( 1/ Кр) +1 1 + Кр

Очевидно, что при однократной экстракции достаточно полно извлечь вещество можно только при высоких значениях Кр.

Если коэффициент распределения достаточно велик, то, как следует из формулы (5), высоких значений R можно достичь и при v_В/v_о> 1, так что экстракцию лучше осуществлять небольшим объемом органической фазы, что позволяет сконцентрировать извлекаемое вещество.

Если значение Кр невелико, то в некоторых случаях удается достичь требуемой степени экстракции, увеличивая объем органической фазы, т.к. величина R возрастает с уменьшением отношения v_В/v_о. Однако применение значительных количеств экстрагента , необходимых в таких случаях для полного извлечения вещ-ва в орг. фазу, приводит к разбавлению РВ.

С целью уменьшения общего количества требуемого для экстракции органического растворителя (а следовательно, и для по­лучения более концентрированных растворов вещества) выгоднее проводить не однократную, а многократную последовательную экстракцию, исполь­зуя малые порции экстрагента. Подтвердим это соответствующи­ми выкладками.

Прежде всего, найдем соотно­шение для определения доли ве­щества, остающегося в водном растворе (т. е., для отношения кол-ва вещества т_В в водной фазе к общему кол-ву вещества т в экстракционной системе.

На ос­новании формул (3) и (5) после однократной экстракции эта доля равна

Если из водного раствора, полученного в результате разделения фаз после первой экстракции, провести новую экстракцию тем же объемом свежего экстрагента, то при условии, что величина Кр по­стоянна, доля вещества, остающегося в водном растворе после про­ведения двух экстракций, составит

Доля вещества, оставшегося в водном растворе после проведе­ния п последовательных экстракций, будет равна

Пользуясь соотношениями (7) –(9), можно сравнить кол-ва распределяющегося вещества, оставшиеся в водной фазе после однократной и n-кратной экстракции.

Пример 2. Экстракционное извлечение радиоактивного вещества из 10 мл водного раствора проводили двумя способами: однократной экстракцией 60 мл органического экстрагента и трехкратиой экстракцией последовательно порциями объемом по 20 мл каждая. Коэффициент распределения вещества между фазами равен 2 и не зависит от концентрации распределяющегося вещества. Рассчитаем, какая доля вещества останется в водной фазе в результате однократного и трехкратного экстрагирования

При К_р =2 дли случая однократной экстракции (V_в = 10 мл, v_O — 60 мл) по

формуле (7) находим

1 1

(m_B/m)₁ = = ---------------------- = ---- = 0,077

1 + (60/ 20)2 13

Для случая трехкратной экстракции (V_в = 10 мл, v_O — 20 мл, n=3) в соответствии с выражением (9) имеем

1 1

(m_B/m)₃ = (--------------------- )³ = ------- = 0,008

1 + (20/ 10)2 125

Из рассмотренного примера видно, что при одном и том же расходе экстра­гента остаточное содержание радиоактивного вещества в водной фазе намного ниже в случае многократной экстракции, чем при однократной, т. е. многократная экстракция дробными порциями экстрагента эффективнее однократной.

Учитывая, что фактор извлечения при многократном осуществлении процесса равен

можно рассчитать число последовательных экстракций n , необходимых для достижения заданной величины R_n:

Пример 3. Рассчитаем, сколько нужно провести последовательных актов экстрагирования ⁵⁸Со раствором трибутилфосфата в керосине, если коэффициент распределения кобальта между водной и органической фазами равен 1,3, а фактор извлечения ⁵⁸Со в экстракт должен составить не менее 95%. Объемы водной и органической фаз равны, соответственно, 15 и 10 мл.

Согласно условиям задачи, R_n = 0;95; v₀=10 мл, V_В=15 мл К_Р=1,3 . Подставляя эти величины в (8) находим

lg(1 –0,95) lg 0,05 -1,301

n = (---------------------- ) = - ------- = -------- = 4,8

1(1 + (10/ 15)1.3) lg 1.867 0,271

т.е. следует провести 5 экстракций

Если проводят совместную экстракцию двух веществ с коэффициентами распределения

К_Р(1) и К_Р(2), то для характеристики степени их разделения в органической фазе используют фактор обогащения S_, равный отношению факторов извлечения R первого и второго вещества. Принимая во внимание (5) и обозначая вещества индексами 1 и 2, для однократной экстракции имеем:

Выражение для величины фактора обогащения S_(n) в органической фазе при проведении n последовательных экстракций можно получить, используя формулу (10)

Соотношения (12) и (13) характеризуют степень очистки вещества 1 от вещества 2 в экстракте. Таким же образом можно получить выражения, характеризующие фактор обогащения S_ вещества 2 по отношению к веществу 1 в водном экстракте после экстрагирования в «рафинате». Величина S_ равна

Подставляя (7) в (14) получаем для случая однократной экстракции

Используя формулу (9) для случая n последовательных экстракций имеем

Пример 4. Коэффициенты распределения веществ А и В между водной и органическими фазами составляют соответственно К_P(1) = 2,5 и К_Р(2) = 0,3. Рассчитаем факторы обогащения для вещества А по отношению к В в экстракте и вещества В по отношению к А в рафинате при однократной и при трехкратной экстракции, если при проведении каждого акта экстракционного разделения объемы водной и орга­нической фаз одинаковы.

На основании формул (12),(13), (15) и (16) при V_B =V₀

(1/ 0.3 ) +1 4,33

S() = ---------------- = --------- = 3,1

(1/2.5) +1 1,4

1

1 - ( ------------------ ) ³

1 + 2,5 1- 0,286³ 0,977

S_a(3)= ------------------------------- = --------- = -------------= 1,8

1 1- 0,773³ 0,538

1 - ( ------------------ ) ³

1 + 0,3

1+2,5 3,5

S(1) = --------------- = ------- = 2,7

1+0,3 1,3

(1+2,5)³ 42,88

S(3) = --------------- = -------------- = 19,5

(1+0,3)³ 2,2

Из рассмотренного примера видно , что при Кр(А)>Кр(В) фактор обогащения вещества В по отношению к веществу А в рафинате S_ возрастает с ростом числа экстракций, а фактор обогащения вещества А по отношению к веществу В в экстракте S_ с увеличе­нием числа экстракций снижается. Таким образом, увеличением числа экстракций невозможно одновременно добиться и возраста­ния фактора извлечения вещества А и повышения фактора обога­щения А в экстракте. Для этого применяют иную процедуру: по­сле одной или нескольких экстракций вещества А проводят промыв­ку органической фазы; при этом вещество В удаляется в водный раствор

Пользуясь формулой (16), получим выражение для расчета числа экстракций n, необходимых для достижения заданной степени чистоты вещества, остающегося в рафинате:

Пример 5. С целью очистки ⁹⁰Sr от ⁹⁰Y предполагают провести экстракцию ⁹⁰Y 8-оксихинолином. Коэффициенты распределения иттрия и стронция между органической фазами равны соответственно 3,2 и 0,02. Рассчитаем число последовательных экстракций, которое необходимо для того, чтобы доля ⁹⁰Sr, остающегося в рафинате, составляла не менее 0,99, а доля ⁹⁰Y не превышала 0,01если V_B = 60 мл, а V₀=20 мл. В рассматриваемом случае К _PY= K_P(1) =32 К _PSr= K_P(2) =0,02, 1-R_n(1) = 0,01, 1-R_n(2) = 0,99

Подставляя эти значения, а также величины V₀ и V_B в формулу (17) находим:

lg (0,99/0,01) lg 99 1,996

n = ----------------------------- = ----------- = --------- = 1,9

1+ (20/60)*32 lg11,59 1,064

lg (---------------------)

1+ (20/60)*0,02

т.е. необходимы 2 экстракции.

Требования к экстрагенту

а) Экстрагент (вторичный растворитель) должен обладать большой изби­рательностью растворения. Чем меньше он растворяет компоненты, которые должны остаться в рафинате, тем более четко разделяются исходные компо­ненты.

б) Растворяющая способность экстрагента по отношению к эстрагируемому компоненту должна быть по возможности наибольшей: чем выше она, тем меньше требуется экстрагента, т. е. тем ниже себестоимость производства.

в) Плотность экстрагента должна значительно отличаться от плотности исходной смеси. Обычно она меньше.

г) Экстрагент, обладающий большим коэффициентом диффузии, обеспечи­вает большую скорость процесса массопередачи.

д) Если для выделения экстрагента из конечных рафината и экстракта применяется ректификация, то этот процесс можно удешевить, выбирая экстрагент с наибольшим коэффициентом летучести по отношению к исходным ком­понентам, наименьшими теплоемкостью и теплотой испарения.

е) Экстрагент должен быть по возможности безвреден для здоровья обслуживающего персонала, химически индифферентен к материалу аппаратуры и наименее взрывоопасен.