Определение группового состава битумоида методом жидкостно-адсорбционной хроматографии.
Хроматография - процесс физического разделения сложных веществ на более простые. В основу анализа положена различная сорбционная способность компонентов разделяемой смеси, которая зависит от их химического состава и строения. В результате анализа исследуемое вещество разделяется на отдельные группы соединений, близкие по химическому составу внутри групп.
Жидкостно-адсорбционная хроматография, при которой неподвижной фазой является твердое тело (силикагель), а подвижной фазой - жидкость (органические растворители), может быть проведена тремя методами; элюентным (метод промывания), фронтальным и вытеснительным.
Битумоид разделяется на следующие аналитические группы: масла, в состав которых входят основные классы углеводородов - алканы, цикланы и моноароматические арены; бензольные (нейтральные) смолы, в состав которых входят полиароматические углеводороды; спирто-бензольные (кислые) смолы, они состоят из гетероатомных соединений, среди них чаще всего преобладают кислородные и асфальтены также состоящие из гетероатомных соединений, но с большей молекулярной массой.
Для успешного проведения хроматографии имеет значение правильный выбор адсорбента и его подготовка.
При групповом анализе битумоида чаще всего используют силикагель, а при разделении углеводородов (масла) - окись алюминия. Для увеличения поверхности адсорбента его следует применять в измельченном виде. Активность полярного адсорбента сильно падает по мере его увлажнения, поэтому силикагель перед анализом сушат и прокаливают.
Большое влияние на четкость хроматографического разделения оказывают геометрические размеры адсорбционных колонок. Для цилиндрических колонок, наиболее простых и удобных в обращении, чем больше их длина и меньше диаметр при одном и том же количестве адсорбента, тем выше четкость адсорбционного разделения. Обычно разделяющую способность характеризуют отношением l/d, которое должно быть не меньше 40.
Хроматографическое разделение производят, пропуская исследуемое вещество через колонку, заполненную силикогелем. Адсорбированные продукты десорбируют при помощи жидкостей, обладающих большей поверхностной активностью, чем адсорбируемое вещество. Из колонки сначала поступают метановые углеводороды, затем нафтеновые, как наименее поверхностно-активные соединения, затем ароматические углеводороды с постепенно повышающимся количеством циклов и наконец смолистые вещества. Растворитель для разных групп выбирается по принципу «подобное растворяется в подобном». При этом последовательность применения органических растворителей (промывочных жидкостей) следующая: петролейный эфир, бензол, спирто-бензол, хлороформ.
Ход анализа.
Осаждение асфальтенов. Во взвешенную колбу берется несколько капель исследуемого битумоида. Если исследуемое вещество обладает подвижной консистенцией, то вначале его следует развести небольшим количеством петролейного эфира, а затем залить 40-кратным(по отношению к навеске) объемом петролейного эфира. Этим приемом разрушается система природного углеводородного раствора, так как резко меняется состав растворителя, коллоидные частицы асфальтенов выпадают из раствора. Для осаждения асфальтенов используют петролейный эфир с температурой кипения 40-70˚С (легкий).
При малоподвижной или твердой консистенции исследуемого вещества его предварительно растворяют в бензоле.
Часто высокомолекулярные молекулы смол сорбируются на молекулах асфальтенов, поэтому раствор следует оставить на 12 часов в темном месте для полного растворения смол.
Выделение масел и смол. Прежде, чем приступить к работе на колонке, необходимо пропустить через силикагель небольшое количество петролейного эфира для снятия теплоты смачивания силикагеля, вытеснения воздуха из его пор и уменьшения возможности каналообразования в силикагеле, что обеспечивает большую четкость разделения исследуемого вещества. Затем в колонку через воронку переносится растворенное в петролейном эфире вещество, в воронку кладут проэкстрагированную вату для задержания коллоидных частиц асфальтенов. Залитый раствор равномерно поглощается силикагелем, асфальтены остаются на вате, которая является в данном случае фильтром или «молекулярными ситами».
Шарообразную часть колонки заполняют петролейным эфиром с температурой кипения 70-100˚С (тяжелый), который является десорбирующим веществом для масел. Отбор масел производится небольшими порциями в пробирки, причем первая пробирка наполняется на 1/4 объема, последующие на 1/2 объема.
1 – воронка
2 – шарообразная часть колонки (емкость для растворителей
3 – органический растворитель
4 – сорбентсиликагель
5 - пробирка
Пробирки просматриваются под люминисцентной лампой. Границу отбора масляной фракции определяют по прекращению свечения под люминесцентной лампой последней порции раствора.
После того как масла будут смыты с силикагеля, воронку снимают и ватный тампон промывают хлороформом, растворяя асфальтены.
В верхнюю шарообразную часть колонки наливают бензол(0,5 объема), которым с силикагеля десорбируют бензольные смолы. Бензольным смолам обычно свойственны желтовато-зеленоватые тона окраски.
Наиболее окисленные смолы десорбируются с колонки спирто-бензолом, которым заполняют 0,5 объема шарообразной колбы. Спирто-бензол представляет собой раствор, приготовленный из одного объема этилового спирта и одного объема криоскопического бензола. Спирто-бензольные смолы окрашены в красновато-коричневые тона, отмывка их производится до исчезновения коричневой окраски.
Фракции, выделенные в процессе хроматографического анализа, переливают из пробирок в предварительно взвешенные (на аналитических весах) и подписанные бюксы, выпаривают из них растворитель. После испарения растворителя их взвешивают и рассчитывают содержание каждого компонента (масел, бензольных смол, спирто-бензольных смол, асфальтенов) в процентах на навеску нефти или битумоида по формуле:
%Х = А 100 /В,
где X - процентное содержание компонента в нефти; А - вес компонента: В - навеска нефти, г.
Сумма масел, смол и асфальтенов должна составлять 100%. Практически этого не достигается, так как, во-первых, трудно полностью освободиться от растворителя, во-вторых, возможны потери при испарении растворителя, особенно для масел, в-третьих, за счет неполной десорбции компонентов с силикагеля.