Лекція 4 Термодинамічні потенціали

4.1 Термодинамічні потенціали

Багато процесів хімічної технології проходять при постійних тиску і температурі, якщо вони відбуваються у відкритих апаратах, або при постійних обємі і температурі, якщо вони відбуваються у закритих апаратах, наприклад, у автоклавах. У фізичній хімії про напрямок процесу та рівновагу у системі при постійних тиску і температурі роблять висновок за енергією Гіббса або при постійних обємові і температурі – за енергією Гельмгольца. Це повязане з тим, що на практиці розгляд ізольованих систем і використання S як критерію рівноваги та напрямку процесу є дуже незручним, оскільки розглядання ізольованої системи часто стикається з великими труднощами. Але за допомогою ентропії можна обчислити інші функції  енергію Гіббса та енергію Гельмгольца, які є критеріями рівноваги і напрямку процесу при постійних темпері і тиску або при постійних температурі і обємові відповідно.

Запишемо математичні вирази для першого та другого законів термодинаміки: dU = Q – A i Q = TdS.

Отже

dU = TdS - A.

Робота процесу в загальному випадку складається з корисної роботи А та роботи сил розширення: А = А + +PdV. Корисна робота має найбільше значення у зворотному процесі: А_М = А_М + PdV, де А_М – максимальна корисна робота; А_М – загальна (максимальна) робота процесу. Для зворотного процесу поєднане рівняння першого та другого законів термодинаміки може бути записане так:

dU = TdS - A_M – PdV

або

A_M = TdS – dU – PdV. *)

При S, V = const рівняння (*) набуває вигляду

-dU = A_M

або

-U_S,V =A_M ,

тобто зменшення внутрішньої енергії у зворотному процесі при S, V = const дорівнює максимальній корисній роботі.

При S, P = const з рівняння (*) отримуємо: A_M = -(dU+ PdV) або A_M = -d(U + PV). Знаючи, що U + PV = H, після інтегрування маємо

-H_S,P = A_M,

тобто зменшення ентальпії у зворотному процесі при S,P=const дорівнює максимальній корисній роботі.

Визначимо роботу при постійних V i T. Рівняння (*) набуде вигляду: A_M = TdS – dU або A_M = -d(U – TS). Величина, що міститься під знаком диференціала є функцією стану системи, оскільки і внутрішня енергія, і ентропія – функції стану системи. Вона позначається літерою F і називається енергією Гельмгольца:

F = U – TS.

З урахуванням цього після інтегрування отримуємо

-F_V,T = A_M ,

тобто

зменшення енергії Гельмгольца у зворотному ізохорно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.

При постійних температурі та тиску у праву частину рівняння (*) можна додати VdP i SdT, що дорівнюють нулю. Отримуємо

A_M = TdS + SdT – dU – PdV – VdP = -d(U – TS + PV).

Вираз у дужках є функцією стану. Він позначається буквою G і називається енергією Гіббса:

G = U + PV – TS = H – TS = F + PV.

Тому можна записати

-dG_P,T = A_M .

Після інтегрування отримуємо

-G_P,T = A_M .

Отже,

зменшення енергії Гіббса у зворотному ізобарно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.

Функція, спадання якої у зворотному процесі, що проходить при постійних значеннях відповідних параметрів, дорівнює максимальній корисній роботі, називається термодинамічним потенціалом.

Таким чином, чотири функції стану U, H, F i G поєднані загальною назвою – термодинамічні потенціали. Співвідношення між ними можна зобразити графічно (рис.4.1).

Якщо одиничним видом роботи є робота розширення, то

H можна записати:

dU=TdS-PdV; U=f(S,V),

PV U dH=TdS+VdP;H=f(S,P),

dF=-SdT-PdV;F=f(T,V),

PV F TS dG=-SdT+VdP;G=f(T,P).

Змінні, від яких за-

G TS лежать термодинамічні

потенціали, називають

ся природними.

Рисунок 4.1 – Співвідношення між Фізичний зміст дифе-

термодинамічними потенціалами ренціалів термодина-

мічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних прийняти за сталі. Якщо змінюються тільки дві природні змінні, а дві інші (Р і Т) залишаються сталими, то змінювання внутрішньої енергії dU означає обмін енергією у вигляді теплоти і роботи. Змінення ентальпії dH (при постійних Т і V) означає обмін тільки у вигляді тепла. Дійсно, перший доданок TdS = Q, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу ізохоричному процесі.

Змінювання dF при зміні природних змінних і сталості S i P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (величина SdT дорівнює роботі у рівноважному адіабатичному процесі).

Змінення ізобарно-ізотермічного потенціалу dG при зміні природних змінних і сталих S i V відбувається без обміну енергією між системою та навколишнім середовищем.