Церіметрія

Церіметрія відноситься до окисно-відновних методів титрування.

Процеси, які проходять при церіметричному визначенні, можна представити напівреакцією:

Се⁴⁺ + е → Се³⁺

Цим методом можна визначити: FeSO₄, As(III), Sb(III), NO^2-, H₂O₂, C₂O₄^2- і ряд інших відновників.

Церіметрія разом з іншими редокс-методами має такі переваги:

- титранти стійкі при низьких і високих температурах;

- титрант Се⁴+ не дає в процесі реакції побічних продуктів

- у відмінності від перманганатометрії титрування можна проводити в середовищі НСl.

Титранти методу: Се(SO₄) ₂ *4H₂O, [Се(SO₄) ₂ *2(NH₄)₂SO₄] * 2H₂O. Використовують 0,1М і 0,01М розчини.

Титранти стандартизуют по Na₂C₂O₄ або (NH₄)₂C₂O₄, або йодиметричним методом по стандартному розчину Na₂S₂O₃.

а) Na₂C₂O₄ + 2Се⁴⁺→ 2СO₂ + 2Се³⁺ + 2Na⁺

б) 2Се⁴⁺ + 3I^-→ 2Се³⁺ + [I₃]^-

[I₃]^- +2S₂O₃^2- → 3I^- + S₄O₆^2-

Фіксація точки кінця титрування:

а) безіндикаторним методом (іони Се³⁺- безбарвні, а іони Се⁴⁺ - мають жовтий колір);

б) за допомогою редокс-індикаторів (дифеніламину, фероїну);

в) за допомогою кислотно-основних індикаторів (метилового оранжевого, метилового червоного);

г) потенціометричним і амперометричним методами.

Нітритометрія

Метод оснований на використанні окисно-відновних та діазотуючих властивостей азотистої кислоти (HNO₂).

Більшість визначень заснована на реакціях діазотування первинних і вторинних ароматичних амінів:

а) R – NH₂ + NaNO₂ + 2HCI ↔ [RN ≡ N]CI + NaCI + 2H₂O

R R

| |

б) NH + NaNO₂ + HCI → N – N = 0 + NaCI + H₂O

| |

R R

В залежності від умов, нітрити лужних металів можуть виявляти як відновні так і окислювальні властивості.

H₂O₂; KMnO₄; активний хлор у хлорному вапні; Се⁴⁺ і.т.д окислюють нітрит-іони до нітрат–:

₃₊

HNO₂ + H₂O – 2e → NO₃^– + 3H⁺.

_{3+ +}

Сульфанілова кислота відновлює NO₂^– до N₂⁰; N₂O

2HNO₂ + 6H⁺ → N₂↑ + 4H₂O

Титрант методу – 0,1М розчин NaNO₂. Його готують як вторинний стандартний розчин. Стандартизацію проводять:

• за сульфаніловою кислотою

C₆H₇ NО₃S + NaNO₂ + 2HCI → C₆H₅ N₂О₃SCI + NaCI + 2H₂O

– гідразин сульфатом

• калію перманганатом (зворотнє титрування).

1. 5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

2. надлишок 2KMnO₄ + 10КІ + H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5І₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

3. І₂ + Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 2NaI.

В методі використовують внутрішні (дифеніламін; барвники, наприклад тропеолін – 00, сафраніл) та зовнішні (йодкрохмальний папір) індикатори.

Броматометрія

Броматометричний метод аналізу відноситься до окисно-відновних методів.

Титрант – розчин KBrO₃. Ця речовина використовуєтья для визначення відновників (As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, N₂H₄), оскільки являється сильним окисником, та похідних ароматичних вуглеводнів. В кислому середовищі бромат-іон відновлюється до броміду.

BrO₃^- + 6Н⁺ + 6еˉ = Br^- + 3H₂O

Бромат і бромід йони взаємодіють між собою з утворенням вільного брому:

BrO₃^- + 6Н⁺ + 5Br^- → 3Br₂ + 3H₂O

Таким чином, оксником, насправді може виступати Br₂

Br₂ + 2еˉ → 2Br^-

Робочий титрований розчин готують, за звичай, користуючись точною наважкою чистого препарату KBrO₃. При необхідності нормальність розчину встановлюють йодиметричним методом:

BrO₃^- + 9І^- + 6Н⁺ → Br^- + 3[I₃]^- + 3H₂O

[I₃]^- + S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 3І^-

Розчин стійкий при зберіганні.

Приклади використання броматометрії :

1) Визначення відновників:

BrO₃^- + 3AsO₃^3- → Br^- + 3AsO₄^3-

2) Визначення ароматичних похідних:

C₆H₅OH + 3Br₂ → C₆H₅Br₃OH + 3Н⁺ + 3Br^-

Найбільш чітко кінцеву точку титрування можна визначити за допомогою кислотно-основних індикаторів: метилового червоного, метилового оранжевого та ін., які в момент еквівалентності необоротно окислюються надлишком окисника і знебарвлюються.