Определение рн растворов

а) С помощью двух водных электродов

Составляется следующий гальванический элемент

Pt (H₂) | H⁺ || H⁺ /(H₂) Pt

PH2= 1атм. a_H⁺< 1 a_H⁺= 1 P_H2 = 1атм

Пусть правый полуэлемент представляет собой стандартный водородный электрод.

ЭДС этого элемента, согласно уравнению Нернста, равна

E = - R·T/F - ℓna_H⁺= -2.3R·T/F·ℓga_H⁺

а учитывая что - ℓna_H⁺= pH а 2,3RT/F =0,05 (при Т = 298 К) то Е = 0,059pH

pH = E /0.059 (52)

б) С помощью в водородного и хлоросеребряного электродов

Для этого составляется гальванический элемент

Pt (H₂) | H⁺ || KCl | AgCl | Ag

P = 1атм. a_H⁺≠1

Правый полуэлемент (хлорсеребрянный электрод) имеет вполне известный электродный потенциал. ЭДС этого элемента мож­но представить как

E =^φCl^- /Ag , AgCl – ^φ2H⁺/H₂ = ^φCl^- /Ag , AgCl – 0,059∙ℓgaH⁺

или

E = ^φCl^- /Ag , AgCl + 0,059pH

Отсюда

pH = (E- ^φCl^- /Ag , AgCl)/0.059 (53)

в) С помощью хингидронного электрода

Хингидронный электрод - это окислительно-восстановитель­ный электрод. Он представляет собой платиновый электрод, по­груженный в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном. (Хингидрон - это эквимольная смесь хинона О₆Н₄О₂ и гидрохи­нона с₆н₄(он)₂).

Потенциалобразуюшая реакция

С₆H₄O₂ + 2e + 2H⁺  С₆H₄(OH)₂ (54)

Потенциал хингидронного электрода определяется выражением

^φХ.Г. = ^φºХ.Г. + 0,059/2∙ℓg (aх·a²H⁺)/aГ.Х. (55)

В кислых и нейтральных средах активности хинона и гидрохи­нона равны aх = aГ.Х, тогда

^φХ.Г. = ^φºХ.Г. + 0,059∙ℓg aH⁺ или (56)

^φХ.Г. = ^φºХ.Г. - 0,059pH (57)

Таким образом, потенциал хингидронного электрода опреде­ляется активностью ионов водорода и его можно использовать в качестве индикаторного электрода.

Составим элемент, состоящий их хингидронного и каломель­ного электродов

Hg | Hg₂Cl₂ | KCl(насыщ. р-р) || H⁺(насыщ. х.г.) | Pt

^φºХ.Г. ^=0,699В

^φCl^- /Hg₂Cl₂ , Hg нас. = 0,2438 В

ЭДС этого элемента

E = ^φºХ.Г ^{- φ}Cl^- /Hg₂Cl₂ , Hg нас.= ^φºХ.Г. - 0,059pH - ^φCl^- /Hg₂Cl₂ , Hg

Отсюда

pH= (^φºХ.Г. - ^φCl^- /Hg₂Cl₂ , Hg – E)/0.059 (58)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ ПОТЕЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ

Потенциометрический метод анализа основан на зависимо­сти потенциала электрода от активности ионов в растворе, которая может--изменяться яри протекании в системе различ­ных реакций. ..

Для проведения потенциометрического титрования необходимо составить гальванический элемент, в котором потен­циал одного из электродов должен зависеть от активности ионов исследуемого вещества или титрующего агента. Этот электрод называется индикаторным электродом. Второй элект­род в элементе служит электродом сравнения. При добавлении к электролиту индикаторного электрода другого раствора про­исходит химическая реакция, в результате которой изменяется активность потенциалобразующих ионов, а следовательно и потенциал индикаторного электрода, и ЭДС элемента. При потенциометрическом титровании могут использоваться реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, а также окислительно-восстановительные реакции»Химические реакции» используемые для потенциометрического титрования, должны удовлетворять следующим требованиям: протекать достаточно быстро, только в одном направлении и возможно полнее»

При реакции нейтрализации в качестве индикаторного элект­рода используется электрод, потенциал которого является функцией рН раствора (водородный, стеклянный, хингидронный). Электродом сравнения может служить любой электрод, потен­циал которого остается постоянным в ходе титрования. Обычно в качестве электродов сравнения используются электроды 11-го рода каломельный или хлорсеребряный.

При определении константы диссоциации слабой кислоты составляется следующий гальванический элемент

Ag | AgCl | KCl |р-р слабой кислоты, насыщ. хингидроном | Pt

Потенциал хингидронного электрода в случае разбавленных растворов связан с концентрацией ионов водорода уравнением

^φХ.Г. = ^φºХ.Г. + 0,059∙ℓgСH⁺

И ЭДС рассматриваемого гальванического элемента можно представить следующим выражением

^φХ.Г. = ^φºХ.Г. + 0,059∙ ℓgСH⁺ - ^φCl^- /AgCl, Ag

При титровании слабой кислоты щелочью в системе образу­ется буферная смесь, т.к. одновременно протекают две реак­ции: диссоциация слабой кислоты НА. и ее взаимодействие со щелочью:

HA  H⁺ + A^- K_дис. = С H⁺·СA^- / СHA (59)

HA + NaOH = NaA + H₂O (60)

Концентрация ионов водорода в любой момент титрования мо­жет быть вычислена следующим образом

С H⁺ = K_дис. · СHA/СA^- (61)

Где

СHA и /СA^- -концентрации кислоты и аниона в момент, когда к исходному раствору добавлено Сщ моль/л щелочи.

Концентрацию кислоты выразим через начальную концентра­цию, концентрацию ионов водорода и количество добавленной щелочи

СHA = Со, HA – Сщ – С H⁺ (62)

Концентрацию аниона можно выразить через концентрацию образовавшейся соли, равную количеству добавленной щелочи и концентрацию ионов водорода

СA^- = Сщ + С H⁺ (63)

С учетом этих уравнений концентрацию ионов водорода можно записать

С H⁺= K_дис. · (Со, HA – Сщ – С H⁺ ) / (Сщ + С H⁺) (64)

В случае титрования слабых кислот

С H⁺ <<(Со, HA – Сщ) и С H⁺<< Сщ (65)

С учетом этого концентрация ионов водорода будет равна

С H⁺ = K_дис· (Со, HA – Сщ)/ Сщ (66)

Подставим это выражение в уравнение для ЭДС. получим

E = ^φºХ.Г ⁺ 0,059ℓg (K_дис· (Со, HA – Сщ)/ Сщ) - ^φCl^- /AgCl , Ag (67)

В момент когда оттитрована половина исходного количест­ва слабой кислоты, т.е. при Сщ = Со, HA ЭДС элемента будет определяться уравнением

E1/2 = ^φºХ.Г ⁺ 0,059ℓg (K_дис· (Со, HA – (С о, HA/2))/ (С о, HA/2) - ^φCl^- /AgCl , Ag = ^φºХ.Г ⁺ 0,059ℓg K_дис - ^φCl^- /AgCl , Ag Откуда,-

ℓg K_дис= - (^φºХ.Г - ^φCl^- /AgCl , Ag - E1/2)/0,059 (68)

Таким образом, для определения константы диссоциации необходимо экспериментально определить зависимость ЭДС гальванического элемента от количества прилитой щелочи и построить график. Найти по графику ЭДС элемента, когда от­титрована половина кислоты (E1/2) и подставить это значение в уравнение (68).

Рис. 4. Зависимость ЭДС гальванического

элемента от объема прилитой щелочи.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ ИСЛОТЫ

ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЯ рН РАСТВОРОВ

В водных растворах кислот имеет место следующая реакция

HA + H₂O  H₃O⁺ +A^- (69)

или в упрощенном виде

HA  H⁺ +A^- (70)

В случае слабых кислот константу равновесия реакции, равную константе диссоциации можно представить

Kдис= ( C_H+ · C_A- )/C_HA (71)

Если начальную концентрацию кислоты обозначим Со, HA, а равновесную СHA, то

СHA= Со, HA-С H⁺ (72)

Поскольку С H^{+ =} С A^- . выражение для константы диссоциации можно записать

Kдиc= С H^{+ 2}/Со, HA-С H⁺ (73)

Решая обычное квадратное уравнение, ,южно определить концентрацию ионов водорода.

Однако, это уравнение можно упростить. Если кислота диссоциирует слабо, то

С H⁺<< СHA

тогда выражение для константы диссоциации можно упростить

Проделав простые математические преобразования получим

pH = - 1/2ℓgKдиc- 1/2ℓg Со, HA

или заменив

- 1/2ℓgKдиc=pKдис.

получим

pH = 1/2 pKдис. - 1/2ℓg Со, HA (75)

Это уравнение прямой в координатах “ pH - ℓgСо, HA ”а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, есть