Типы электродов

В зависимости от природы электродной реакции различают следующие типы электродов.

Электроды первого рода.

К ним в первую очередь относятся металлические электроды, обратимые относительно катиона, и металлоидные, обратимые относительно аниона. Это металлические или металлоидные электроды, находящиеся в растворе сво­их ионов.

В общем виде схема электрода, обратимого относительно катиона Me^Z+ записывается так

Me^Z+/Me, например Zn²⁺/Zn

а электродная обратимая реакция в виде

Me^Z+ +z e  Me например Zn²⁺ +2e  = Zn

Для электрода обратимого относительно аниона А^{z -} , схема записи электрода следующая

A+z e  A^{z -}, например Se + 2e  Se^2-

К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды

Me^Z+/Me, Hg

Газовые электроды и, в частности, водородный электрод H⁺/H2, Pt;

и кислородный электрод OH^- /O₂, Pt

Уравнение Нернста для потенциала электрода первого ро­да, обратимого относительно катиона, записывается исходя из реакции

Me^Z++z e = Me

^φ Me^Z+/Me = ^φº Me^Z+/Me + 0,059/z∙ ℓg(aMe^Z+/aMe) (21)

Под логарифмом в числителе записывается активность окис­ленной формы, а в знаменателе – восстановленной, но ame=1 тогда ,

^φ Me^Z+/Me = ^φº Me^Z+/Me + 0,059/z∙ ℓg(aMe^Z+) (22)

Для водородного электрода потенциал запишется исходя из реакции

H⁺+ e = ½ H₂

^φº H⁺/H₂ = ^φ H⁺/H₂ + 0,059∙ ℓg(aH⁺/aH₃^0.5) (23)

Активности газообразных веществ принимаются равными давлению газов, т.е. aH₂= p_H2

И ^φº H⁺/H₂= 0 следовательно

^φ H⁺/H₂=0,059 ℓg (aH⁺/p_H2^0.5) (24)

Необходимо помнить, то в электрохимии давление подставля­ется в атмосферах.

Для электродов, обратимых относительно анионов, уравне­ние потенциалопределяющей реакции и выражение дал расчета электродного потенциала запишутся

^φ A/A^{z -} = ^{φ º} A/A^{z -} - 0,059/z∙ ℓg aA^Z- (25)

Электроды второго рода, кроме раствора электролита, содер­жат две твердые фазы, поэтому электродная реакция реализуется через стадию растворения кристаллов труднорастворимой соли или оксида металла.

Рассмотрим подробнее хлорсеребряный электрод. Он пред­ставляет собой серебряную проволоку или пластинку, покры­тую слоем хлорида серебра и опущенную в раствор, содержа­щий хлор-ионы, обычно это раствор хлорида калия. Потенциал этого электрода определяется уравнением

^φ Ag ⁺/Ag = ^{φ º} Ag ⁺/Ag + RT/F∙ℓn aAg⁺ (26)

Активность ионов серебра определяется произведением раст­воримости труднорастворимой соли

ПР_AgCl = aAg⁺∙aCl^- поэтому (27)

^φ Ag ⁺/Ag = ^{φ º} Ag ⁺/Ag + RT/F∙ℓnПР_AgCl - RT/F∙ℓn(aCl^-) (28)

но ^{φ º} Ag ⁺/Ag + RT/F∙ℓnПР_AgCl - величина постоянная и представляет собой стандартный потенциал хлор-серебряного электрода и обозначается, ^{φ º} Cl ^-/Ag , AgCl. Таким образом потенциал хлорсеребряного электрода запишется

^φ Cl ^-/Ag , AgCl=^{φ º} Cl ^-/Ag , AgCl - RT/F∙ℓn(aCl^-) (29)

или

^φ Cl ^-/Ag , AgCl=^{φ º} Cl ^-/Ag , AgCl – 0.059∙ℓg(aCl^-) (30)

Окислительно-восстановительные электроды

- это электроды, в которых инертный металл (обычно платина) погружен в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества,

В качестве примеров О-В электродов mm Red-Ox электро­дов можно привести, следующие наиболее простыв системы:

Fe³⁺+ e  Fe^{2+ φ} Fe³⁺/Fe²⁺ =^{φ º} Fe³⁺/Fe²⁺ + 0.059ℓn(aFe³⁺/aFe²⁺)

Co³⁺+ e  Fe^{2+ φ} Co³⁺/Co²⁺ =^{φ º} Fe³⁺/Fe²⁺ + 0.059ℓn(aCo³⁺/aCo²⁺)

с платиновым электродом в качестве инертного электрода.

Материал электрода непосредственного участия в химичес­ком процессе не принимает. Его роль сводится к подводу или отводу электронов к веществам, находящийся в окисленной и восстановленной формах. Схематически О-В электрод записы­вается в следующем виде: Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt ; Co³⁺ , Co²⁺ | Pt

Более сложной окислительно-восстановительной системой может служить система из ионов MnO₄ и Mn²⁺

Схема этого электрода имеет вид:

MnO₄ ^- , Mn²⁺ , H⁺ /Pt

Потенциалобоазующая реакция -

MnO₄ ^- + 8H⁺ +5e= Mn²⁺ + 4 H₂O

Потенциал этого электрода

^φ MnO₄^-/Mn²⁺ = ^φº MnO₄^-/Mn²⁺ + 0,059/5∙ℓg((a MnO₄^- ∙ a⁸_H⁺) /a Mn²⁺) (31)

Типы гальванических элементов

В зависимости от приро­ды и свойств электродов, из которых составлена электрохи­мическая система, различают химические и концентрационные цепи.

В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электри­ческой энергии служит химическая, реакция Примером такого типа элементов является рассмотренный ранее элемент Даниэля-Якоби.

Концентрационными цепями называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются ак­тивностью одного или нескольких участников электродной реа­кции. При этом электрическая энергия получается за счет выравнивания концентраций веществ в элементе.

Например, гальванический элемент

Cu | CuSO₄ || CuSO₄ | Cu

C₁ C₂

При определении знаков электродов концентрационной цепи надо помнить, что положительным электродом будет тот элект­род, в котором концентрация (активность) раствора выше. В рассматриваемом элементе, принимая во внимание то, что справа записывается положительный электрод, должно выпол­няться неравенство C₁<C₂ при этом на левом электроде идет растворение, а на правом - восстановление металла.

С u = Cu²⁺(C₁) + 2e Cu²⁺(C₂) + 2e = Cu

Суммарный процесс:

Cu²⁺(C₂) = Cu²⁺(C₁)

ЭДС этого элемента запишется

E = 0.059/2· ℓg((aCu²⁺(C₂)) / aCu²⁺(C₁)) (32)

Концентрационными элементами являются и цепи с одним электролитом, до с электродами, отличающимися поколичест­венному составу, например, с амальгамными или газовыми электродами.

Например для амальгамного гальванического элемента.

( Hg) M | M^Z+| M (Hg)

a₁>a₂ а ЭДС будет равна

E = 0.059/Z· ℓg(a1/a2) (33)

Для концентрационного элемента, составленного из двух водородных электродов, отличающихся давлением водорода (P₁>P₂) и имеющего один электролит

P t (H₂) | H⁺ | Pt (H₂)

P₁ P₂

ЭДС будет равна

E = 0.059/2· ℓg(P1/P2) (34)

По наличию или отсутствию диффузионных потенциалов эле­менты подразделяются на цепи с переносом и цепи без переноса.

Рассмотрим гальванический элемент, составленный из хлорсеребряного и хлорного электродов

A g | AgCl | Cl^- | (Cl₂) Pt

на катоде идет реакция 0.5Cl₂ +e = Cl ^-

на аноде Ag + Cl ^- = AgCl + e

суммарная реакция 0.5Cl₂ + Ag = AgCl

Согласно Уравнению Нернста и учитывая, что

a_Ag=1 a_Cl2 = PCl₂,

ЭДС этого элемента запишется

E = ^φº Cl₂/Cl^- - ^φº Cl^- /Ag , AgCl + 0,059∙ℓg PCl₂^0.5 (35)

Т.е. ЭДС будет определяться давлением газообразного хлора, и не зависеть от концентрации хлор-ионов.

Рассмотренный гальванический элемент представляет собой цепь без переноса, т.к. в нем отсутствует диффузионный по­тенциал.

Примером концентрационного элемента с переносом является цепь.

Cu | CuSO₄ ^░ CuSO₄ | Cu

C₁ < C₂

При отсутствии солевого моста на границе двух растворов возникает диффузионный потенциал. Механизм образования диффузионного потенциала можно объяснить следующим.

Поскольку концентрация раствора, в который опущен пра­вый электрод, больше; ионы Сu²⁺ и SO₄^2- будет диффундировать влево. Но подвижность ионов SO₄^2- выше, чем Сu²⁺ и они будут диффундировать быстрее и поверхность соприкосно­вения будет заряжаться знаком более подвижных ионов со сто­роны разбавленного раствора. Образуется диффузионный двой­ной электрический слой. Разность потенциалов этого слоя но­сит название диффузионного потенциала.

В уравнении Нернста под знаком, логарифма входят активно­сти ионов. Б настоящее время пет методов, которые дозволили бы экспериментальным путем- определить активность отдельных ионов, поэтому при описании свойств растворов электролитов пользуются понятием средней ионной активности, которой поль­зуются при. соответствующих расчетах вместо активности от­дельных ионов.

Для электролита, M_{ν +} A_{ν -} диссоциирующего по схеме

M_{ν +} A_{ν –}  ν₊ M^Z+ +ν_- A^{Z -}

средняя ионная активность равна

При описании растворов электролитов концентрацию чаще всего выражают в единицах молярности и активность отдель­ных ионов можно представить так:

a₊=γ₊m₊ = γ₊ ν₊ m

a_-=γ_-m_- = γ_- ν_- m

где γ_{+ и} γ_- коэффициенты активности катиона и аниона

m_{+ и} m_- молярная концентрация катиона и аниона,

m молярная концентрация раствора электролита.

С учетом этих уравнений средняя ионная активность запишется

Величина VX!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!+ ol ~l+ ~ средний ионный коэффициент активности. Таким образом

Для бинарного электролита (NaCl, CuSO₄)

Для.1-2 валентного электролита (Na₂SO₄)

Для1-3 валентного электролита (AlCl3 , K₃Fe(CN)₆)

Для 2-3 валентного электролита Al₂(SO₄)₃

Значения средних ионных коэффициентов активностей берут­ся из справочника* В тех случаях, когда значение коэффици­ента активности неизвестно, можно для его расчета восполь­зоваться уравилшем Дебая-Гюккеля

где Z₊₁и Z _- - соответственно заряд катиона и аниона (берутся по абсолютной величине),

J - ионная сила раствора, определяемая по уравнению

J=1/2Σ_{( i )} m_i z_i²

в котором m_i - моляльная концентрация I –го иона z_i – заряд i-го иона.

Необходимо помнить, что уравнение Дебая-Гюккеля спра­ведливо только для разбавленных растворов сильных электро­литов для которых J < 0.01

Компенсационный метод измерения ЭДС, Для определения электродвижущей силы гальванического элемента пользуются компенсационным методом измерения, сущность которого сос­тоит в том, что исследуемый гальванический элемент подключается к некоторому участку внешней электрической цепи таким образом, чтобы ток в цеди исследуемого элемента был равен нулю. При этом падение напряжения на участке внешней цепи по абсолютной величине равно ЭДС исследуемого элемента.

Рис.3 Принципиальная схема компенсационного метода измерения ЭДС:

АК - аккумулятор,

Г - нуль-инструмент,

К - ключ,

НЭ - нормальный элемент Вестона,

ВДЭ - исследуемый элемент,

АВ - калиброванная проволока.

Принцип работы этой схемы. Вначале компенсируют ЭДС нор­мального элементаBeстона» для этого устанавливают ключ в положение I Если Е_АК — ЭДС аккумулятора, включенного в большую цепь, сопротивление которой равно R_AB E_НЭ нормального элемента и R_AC - сопротивление отрезка проволоки соответствующее положению найденной точки компенсации С, то

Е_АК / R_АВ =E_НЭ / R_АС , отсюда E_AK = E_НЭ · R_AB/R_AC (47)

или, заменяя отношение сопротивлений R_AB/R_AC отношением самих отрезков АВ/АС, находим для ЭДС аккумулятора

E_AK = E_НЭ · AB/AC (48)

Затем устанавливаем ключ в положение 2 (переключаем схему на исследуемый элемент) и определяем точку компенсации/ Предположим это точка C’

Тогда:

Е_АК / R_АВ =E_НЭ / R_{АС ’} или E_ИСЭ = E_АК · AC’ / AB (49)

Подставив в это выражение E_АК - получаем

E_ИСЭ = E_НЭ · ((AB·AC’) / (AC·AB))

E_ИСЭ = E_НЭ · AC’ / (AC (50)

Т,е, для определения ЭДС исследуемого элемента задача сводится к определению точек компенсации С и C' нормального элемента и исследуемого.

Элемент Вестона является элементом без переноса.

Схема элемента Вестона

С d_{(амальгама)} | CdSO₄ · 8/3 H₂O | CdSO₄ | Hg₂SO₄ | Hg

Потенциалобразуюшая реакция

Сd + Hg₂SO₄  CdSO₄ + 2 Hg (51)

Достоинство этого элемента состоит в том, что его ЭДС имеет вполне определенное значение, постоянное во времени и мало меняющееся с температурой E_НЭ = 1,0183 В.

Используя компенсационный метод измерения ЭДС можно ре­шить некоторые физико-химические задачи (определить рН раствора, произведение растворимости труднорастворимых со­единении, константы диссоциации слабых кислот и т.д)