^{ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО}

^{ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ}

^{УРАЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ}

^{Кафедра физической аналитической и органической химии}

^{В.В.СВИРИДОВ}

^{В.Т.БРУНОВ}

^{ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА}

^{Методические указания к учебно-исследовательской лабораторной работе по физической химии для студен­тов специальностей 2513 и 2603 химико-технологичес­кого факультета}

Екатеринбург 2009 год.

^{Рассмотрены и рекомендованы к печати методической комиссией химико-технологичеокого факультета прото­кол №3 от 23 февраля 1994 года.}

^{Редактор РИО Сайгииа Р.В.}

^{П одписано в печать 26.04.94 Формат 60x84 I/I6 Плоская печать Объем 2,09 п. л. Тираж 300 экз. Заказ 476 Бесплатно}

^{Р едакционно-издательский отдел УГЛТА}

^{Ротапринт УГЛТА}

^{ВВЕДЕНИЕ}

^{Целью данной.работы является ознакомление с гальваничес­кими элементами, умение измерять ЭДС элемента, применение метода ЭДС для решения некоторых физико-химических задач (определение рН растворов, констант диссоциации слабых кислот).}

^{Гальванический элемент (или ячейка) представляет собой систему, состоящую из ряда проводящих фаз, находящихся в контакте одна с другой. Обычно это металлические электроды и один или несколько жидких электролитов. На каждой межфаз­ной границе, различающихся по составу, возникает разность потенциалов.}

I. Теоретическая часть

^{Рассмотрим возникновение сказка потенциала на границе электрод-электролит. Возьмем систему, которую в электрохи­мии принято называть "электрод в растворе своих ионов". Металл состоит из положительно заряженных ионов, расположен­ных в узлах кристаллической решетки, и относительно сво­бодных электронов. При погружении металлического электрода в раствор электролита между металлом и раствором возникает двойной электрический слой (д.э.с.) и появляется разность потенциалов, вполне, определенная при данных условиях.}

^{Образование д.э.с. связано с рядом причин. Д.э.с., на­зываемый обменным, может образовываться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов металла в растворе электролита больше, чем ионов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода катионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обклад­кой д.э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой - отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал ионов в ме­талле больше химического потенциала его ионов в растворе, то перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также обра­зуется д.э.с.}

^{Возникновение д.э.с. может быть результатом специфической адсорбции катионов или анионов на}

^{поверхности электро­да. Под специфической адсорбцией понимается накопление на поверхности}

^{электрода катионов или анионов под влиянием химических сил.}

^{Если предположить, что поверхность металла не заряжена и существует специфическая адсорбция анионов, то на рас­стоянии радиуса иона от поверхности появится адсорбционный., слой анионов. Анионы притянут к себе электростатически ка­тионы из раствора и на поверхности металла появится адсорб­ционный двойной электрический слой.}

^{Если поверхность металла заряжена положительно в резуль­тате обмена ионами между металлом и раствором, то под дей­ствием электростатических сил адсорбция анионов увеличится» а если поверхность заряжена отрицательно, то уменьшится по сравнению с адсорбцией на незаряженной поверхности. Скачки потенциала в обменном и адсорбционных д.э.с, складываются» если знаки заряда обкладок со стороны металла (и соответст­венно со стороны раствора) одинаковы, В противном случае суммарный скачок потенциала равен их разности.}

^{Двойной электрический слой может возникнуть также в ре­зультате адсорбции поверхностно-активных веществ. При спе­цифической адсорбции полярные молекулы определенным обра­зом ориентируются на поверхности металла и возникает ад­сорбционный д.э.с. и соответствующий скачок потенциала. В водных растворах электролитов на поверхности металлов всег­да имеется двойной электрический слой в результате адсорб­ции дипольных молекул води. Как правило, разные виды д.э.с. реализуются одновременно.}

^{В зависимости от расположения ненов в двойном элект­рическом слое различают плотный (слой Гельмгольца) и диф­фузный (слой Гуи) двойные электрические слои и соответственно два скачка потенциала на границе металл-раствор. Плотный д.э.с. образован ионами из раствора, плотно притянутыми к поверхности металла электростатическими силами и силами специфической адсорбции. Эти ионы расположены в растворе на расстоянии радиуса сольватированного иона от поверхности электрода. Потенциал в плотном д.э.с, изменяется прямолинейно (рис.1).}

^{Диффузный двойной слой образован ионами, которые распо­ложены в растворе на некотором расстоянии от поверхности электрода. Такое расположение ионов получается под влияни­ем двух противоположных факторов: электростатических сил, которые стремятся притянуть ионы плотно к поверхности элек­трода, и теплового движения, которое стремится расположить ионы хаотически в растворе, В результате ионы, входящие в , состав диффузного д.э.с. располагаются на некотором расстоянии от поверхности электрода о избыточной плотностью заря­дов (до сравнению со средним распределением ионов в раство­ре), которая постепенно убывает, и на расстоянии в несколько десятков атомных диаметров становится пренебрежимо малой. Потенциал в диффузном д.э.с, изменяется по экспоненте.}

^{Скачок потенциала в диффузном д.э.с. называют диффузным, φ1 -потенциалом. Если общий скачок потенциала обозначить φ , то скачок потенциала в плотном д.э.с. будет φ - φ1 .}

^{С увеличением концентрации электролита в растворе двой­ной электрический слой снимается, и ионы из диффузного д.э.с. переходят в плотный слой. При этом диффузный потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном д.э.с, увеличивается и при концентрации электролита 0,1-1,0 гэль/л диффузный д.э.с, и диффузный φ1 . -потенциал практически равны нулю.}

^{При специфической адсорбции, когда заряд, вносимый ад­сорбированными ионами, по абсолютной величине больше заряда поверхности, но противоположен по знаку, наблюдается перезарядка поверхности. При перезарядке меняется знак φ1 . - по­тенциала (рис.2),}

^{Скачок потенциала между металлом и раствором называют}

^{электродным потенциалом.}

^{Строение двойного электрического слоя, распределение . скачка потенциала в приэлектродном слое, величина и знак φ1 . -потенциала значительно влияют на особенности электрод­ных реакций.}

^{В электрохимии электродом называют как электрохимическую систему, включающую металл и раствор электролита, так и собственно металл (или полупроводник), С точки зрения электродной реакции электрод - это система металл-раствор электролита, в которой происходит или непосредственный об­мен заряженными частицами, или обмен через ряд промежуточных фаз, а гальванический элемент представляет собой систе­му, состоящую из двух электродов.}

^{Изобразим схематически гальванический элемент}

^{MI | AI ░ A2 | M2 | MI}

^{где MI и M2 - металлы; AI и A2- электролиты.}

^{Сплошной вертикальной чертой - | обозначают границу раздела меж­ду твердыми фазами или между твердой и жидкой фазой,}

^{Штриховой - ░ границу раздела между двумя жидкими фазами.}

^{ЭДС элемента определяется как алгебраическая сумма скач­ков потенциалов, возникающих на границах раздела фаз.}

^{E = ΔφM1/A1+ ΔφA1/A2+ ΔφA2/M2+ ΔφM2/M1 (1)}

^{Гальванический элемент, на концах которого один и тот же металл, называется правильно или нормально разомкнутым гальваническим элементом. Разность электрических потен­циалов на концах правильно разомкнутого элемента представ­ляет его электродвижущую силу (ЭДС),}

^{ΔφM2/M1 контактная разность потенциалов;}

^{ΔφA1/A2 это так называемый, диффузионный потенциал (на границе двух жидких фаз), он обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшое значение.}

^{В простей­ших случаях при соприкосновении двух растворов с различной активностью ( a1>a2 ) одного и того же электролита диффу­зионный потенциал может быть определен из уравнения}

^{φдиф = (λ- - λ+)/(λ- - λ+)∙RT/F∙ℓna1/a2 (2)}

^Где:

^{λ- и λ+ - предельные подвижности аниона и катиона}

^{R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К}

^{T - абсолютная температура, К;}

^{F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль.}

^{При равенстве λ- = λ+ , φдиф = 0}

^{При точных измерениях ЭДС цепи диффузионный потенциал стремятся настолько уменьшить, чтобы он практически не ока­зывался на величине ЭДС, Это достигается при установлении между двумя растворами, электролита солевого мостика (эле­ктролитического ключа). Он представляет собой U -образную трубку, заполненную раствором (обычно насыпанным) электро­лита, у которого равны или близки подвижности катиона и аниона (KCI, КNО3, NH4CI, NH4NО3). Схематически принято устранение диффузного потенциала при помощи солевого мости­ка обозначать двумя вертикальными черточками:}

^{MI | AI || A2| M2 | MI}

^{При записи гальванического элемента контакт между металлами M2 и MI обычно не показывают, но всегда подразумевают нормально разомкнутый гальванический}

^{Вернемся к уравнению (I), Если диффузионный потенциал устранен (ΔφA1/A2 = 0), а контактную разность потенциалов обычно не записывают то ЭДС нормально разомкнутого галь­ванического элемента можно записать}

^{E = ΔφM1/A1+ ΔφA2/M2 (3)}

^{Заменяя ΔφM1/A1 на - ΔφA1/M1, Получим}

^{E = ΔφA2/M2 - ΔφA1/M1 (4)}

^{Где ΔφA2/M2 и ΔφA1/M1 равновесные электродные потенциалы.}

^{Обычно это записывается так: E = φ+ - φ-}

^Где:

^{φ+ потенциал положительного электрода;}

^{φ- потенциал отрицательного электрода}

^{Абсолютные значения потенциалов электродов не определя­ются, поэтому за условную величину электродного потенциала принимают ЭДС элемента, в котором электродом сравнения слу­жит один и тот же стандартный электрод Ao | Mo тогда услов­ные электродные потенциалы определяются как ЭДС следующих электрохимических цепей:}

^{MI | Mo | Ao|| A1 | MI}

^{MI | Mo | Ao|| A2 | M2 | MI}

^{В качестве стандартного электрода используется нормальный водородный электрод. Определенные таким образом электродные потенциалы носят название стандартных электродных потенциа­лов.}

^{Стандартный водородный электрод представляет собой пла­тиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, опущенную в раствор кислоты, в котором активность ионов водорода равна единице.Через раствор периодически пропускается газообраз­ный водород для насыщения водородом платинового электрода. Давление газообразного водорода в стандартном водородном электроде равно I атм. Условно потенциал водородного элек­трода принимают за нуль.}

^{Для любого электрода можно измерить потенциал относитель­но стандартного водородного электрода, составив, например,}

^цепь

^{MI | Pt, H2 | H+| A2 | M2 | MI}

^{PH2 = 1атм,}

^aH^{+ = 1}

^{ЭДС такого элемента представляет собой электродный потен­циал правого полуэлемента.}

^{Электродный потенциал считается положительным, если при работе в качестве источника тока в паре со стандартным во­дородным электродом на исследуемом электроде происходит восстановление, и отрицательным, если на нем происходит окисление.}

^{Термодинамика гальванического элемента}

^{Пусть в гальваническом элементе протекает следующая обратимая реакция}

^{υ1А1 + υ2А2 υ3А3 + υ4А4 (5)}

^{Максимально полезная работа гальванического элемента Wmax=zFE равна убыли изобарного потенциала, опре­деляемого выражением}

^{Wmax=zFE= -ΔGP,T (6)}

^{Изотерма химической реакции записывается}

^{ΔGP,T= -RTℓnKa+RTℓn (7)}

^{Г де произведение активностей всех компонентов реак­ции., в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам этих компонентов. Для рассматриваемого примера.}

^{После подстановки уравнения (6) в уравнение (7) и несложных преобразований получаем}

^{E = RT/ZF∙ℓnKa-RT/ZF∙ℓn (8)}

^{Если активности всех ионов равны единице, то}

^{RT/ZF∙ℓnKa=Eº}

^{где Е°- стандартная ЭДС.}

^{Тогда Уравнение (8) запишется}

^{E = Eº-RT/ZF∙ℓn (9)}

^{Это уравнение Нернста.}

^{Работа гальванического элемента характеризуется измене­нием изобарного потенциала.}

^{При T=сonst}

^{ΔGT=ΔHT-TΔS (10)}

^{Где :}

^{ΔHT тепловой эффект реакции при проведении ее вне гальванического элемента;}

^{TΔS теплота, которая выделяется или поглощается при обратимом протекании реакции в гальваничес­ком элементе;}

^{ΔGT это то количество теплоты, которое превращается в электрическую работу в гальваническом Известно , что (∂ΔG/∂T)p= -ΔST (11)}

^{тогда из уравнений (11) и (6) следует что,}

^{ΔST=ZF(∂ΔG/∂T)p (12)}

^{Из уравнений (10) и (11)}

^{ΔGT=ΔH + T(∂ΔG/∂T)p (13)}

^{В то же время}

^{-ΔG = Wmax= ZFE, отсюда}

^{- ZFE=ΔH+T(∂ΔG/∂T)p (14)}

^{Или подставив в это выражение значение ΔG и решая его относительно Е получаем}

^{E= - [(ΔHT-TzF(∂ΔE/∂T)p)/ zF] (15)}

^{Это уравнение отражает зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры,}

^{(∂ΔE/∂T)p - температурной коэффициент ЭДС.}

^{Из уравнения (15)}

^{ΔHT= - ZF[E-T(∂ΔE/∂T)p] (16)}

^{Еcли температурный коэффициент ЭДС элемента положитель­ный то элемент работает с поглощением тепла из окружающей среды при изотермных условиях. И, наоборот если (∂ΔE/∂T)p<0 , то элемент .работает, с выделением тепла в окружаю­щую среду}

^{Рассмотрим на примере гальванического элемента Даниэля-Якоби расчет ЭДС по уравнению Нернста.}

^{־Zn | ZnSO}₄^{|| CuSO}₄^|Cu+

На цинковом электроде идет реакция окисления

Zn = Zn²⁺ +2e

На медном- реакция восстановления

Cu²⁺+2e= Cu

Суммарная реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu (17)

Согласно уравнению Нернста ЭДС.равна

E=Eº- (RT/zF)∙ℓn(aZn²⁺ ∙aCu)/(aZn∙ aCu²⁺) (18)

Активность чистых веществ равна единице (aCu = 1, aZn =1)

Z=2, а Eº = ^φºCu²⁺/Cu-^φº Zn²⁺/Zn

Таким образом

E= ^φºCu²⁺/Cu - ^φº Zn²⁺/Zn - RT/2F∙ℓn(aZn²⁺/aCu²⁺) (19)

Где:

^φºCu²⁺/Cu и ^φº Zn²⁺/Zn - стандартные потенциалы медного и цин­кового электродов, значения которых берутся из справочников.

Если подставить значения R = 8,314 Дж/моль-К» Т=2Э8 К, аР = 96500 a∙c/моль и перевести натуральный логарифм в де­сятичный, то уравнение (19) запишется

E= ^φºCu²⁺/Cu - ^φº Zn²⁺/Zn - 0,059/2∙ ℓg(aZn²⁺/aCu²⁺) (20)

При записи схем электрохимических систем необходимо соб­людать правила, рекомендуемые конвенцией международного союза по чистой и прикладной химии (1953). Чтобы потенциал полуэлемента (электрода) отвечал знаку электродного потен­циала по водородной шкале, полуэлемент должен быть записан таким образом, чтобы вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а вещество электрода - справа от вертикаль­ной черты

Zn²⁺/Zn ;

H⁺/H2, Pt;

Co³⁺/Co²⁺,Pt;

Cl^-/Cl2, Pt

При этом подразумевается, что другим полуэлементом, располо­женным слева, служит стандартный водородный электрод. Напри­мер, при определении потенциала цинкового электрода необходимо составить следующий гальванический элемент

Pt, H2 |H⁺ || Zn²⁺|Zn

Реакции, формально протекающие в такой системе, в соответ­ствии с правилом написания электрохимических цепей можно записать

Zn²⁺ +2e = Zn на правом полуэлементе

H2 = 2H⁺+2e на левом полуэлементе

Zn²⁺+ H2 = Zn + 2H⁺ суммарная реакция

При этом электрический ток внутри цеди должен был бы течь слева направо, чтобы ЭДС цепи была положительная.

Практически в элементе электричество внутри цепи течет справа налево/ Поэтому ЭДС рассматриваемого электрохимичес­кого элемента так же, как и равный ей потенциал цинка будуnа иметь отрицательный знак.