Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ.

Москва 2013 г.

ББК 34.33

УДК 669.7/8 : 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

ДроботД.В., Лысакова Е.И., Резник А.М.

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии циркония и гафния. Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

 МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013

Содержание

Химия циркония и гафния и их соединений	5
Физические и химические свойства циркония и гафния	5
Свойства соединений циркония и гафния	8
Соединения с кислородом	8
Соли кислородсодержащих кислот	14
Соединения с галогенами	18
Тиоцианаты	25
Соединения с неметаллами	26
Сплавы с металлами	29
Органические соединения	30
Технология циркония и гафния	33
Области применения и конъюнктура рынка циркония и гафния	33
Сырьевые источники циркония и гафния	43
Переработка циркона	46
Методы разложения цирконовых концентратов	47
Методы выделения соединений циркония из растворов выщелачивания	54
Переработка эвдиалита	61
Переработка бадделита	64
Методы разделения циркония и гафния	66
Получение наноразмерного диоксида циркония	73
Получение металлических циркония и гафния	76
Получение компактного металла	80
Рафинирование циркония и гафния	82
Литература	85

Как многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Поскольку у гафния собственных минералов нет, то его открытие состоялось практически на два столетия позже. Существование гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его гафний по месту открытия - городу Копенгагену (позднее лат. Hafnia).

ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: ⁹⁰Zr (51,46%),⁹¹Zr (11,23%),⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%), а гафний шесть с массовыми числами 174, 176-180. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические и химические свойства циркония и гафния.

Цирконий и гафний тугоплавкие (Тº_пл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α  β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) - 6,45 г/см³; t_пл - 1825 °C; t_кип - 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) - 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) - 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм²); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м² (64-67 кгс/мм²). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10^-28м², примесь гафния увеличивает это значение.

У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см³ (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10^-8 ом·м (0°С). Особенность гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10^-19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10^-28м², или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов - 4d²5s² и 5d²6s² соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.

Взаимодействие с неметаллами.

Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂:

Zr + O₂ = ZrO₂ (1)

Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO₂. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:

Hf + O₂ = HfO₂ (2)

Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C гидрид отдает водород.

С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды ZrN и HfN по реакции:

2Zr(Hf) + N₂ = 2Zr(Hf)N (3)

Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl₄.

При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB₂ (t_пл 3250 °С), HfC (t_пл 3887 °С), Hf₂Si, HfSi, HfSi₂

Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X - галоген).

С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX₄ (тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄ и другие).

Взаимодействие с кислотами и щелочами.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂ (4)

в смеси азотной и плавиковой кислот:

3Zr + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ZrF₆] + 4NO + 8H₂O (5)

в царской водке:

3Zr + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[ZrCl₆] + 4NO + 8H₂O (6)

Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:

Hf + 6HF = H₂[HfF₆] + 2H₂­ (7)

В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:

3Hf + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[HfF₆] + 4NO^– + 8H₂O (8) 3Hf + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[HfCl₆] + 4NO^– + 8H₂O (9)

С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:

Hf + 5H₂SO₄ = H₂[Hf(SO₄)₃] + 2SO₂^– + 4H₂O (10)

Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.

Свойства соединений циркония и гафния.

Соединения с кислородом.

Оксиды циркония и гафния.

Цирконий образует только один стабильный оксид ZrO₂, есть сведения об образовании еще одного, но нестабильного оксида ZrO. Диоксид циркония обладает высокой стабильностью (t_пл= 2690°С), твердостью 6,5 – 8,5 по Моосу, низкой химической активностью. По этим свойствам диоксиды циркония и гафния чрезвычайно схожи.

В системе цирконий – кислород образуется твердый раствор внедрения кислорода в -Zr, при этом растворимость кислорода составляет 29 ат.% для -Zr она меньше. Для гафния растворимость кислорода не превышает 20,5%. Диоксид циркония имеет три высокотемпературные полиморфные модификации: моноклинная (область существования 1000-1050°С), тетрагональная (область существования 1900 - 2300°С) и кубическая (тип флюорита). Переход аморфного диоксида циркония в моноклинную кристаллическую решетку протекает при температуре 450-500°С, остальные переходы обратимые и протекают соответственно при температурах 1100 и >2300°С. При переходе от моноклинной к тетрагональной решетке происходит уменьшение объема на 7,5 – 7,7%, что делает невозможным использование этого диоксида циркония в качестве огнеупорного материала. В кристаллической решетке диоксида циркония и диоксида гафния у цркония (Hf) координационное число 8, а у кислорода – 4, т.е. каждый атом циркония связан с восемью атомами кислорода и соответственно каждый атом кислорода с четырьмя атомами циркония.

Диоксид циркония образует твердые растворы с оксидами кальция (CaO), иттрия (Y₂O₃) (рис.1), ниодима (Nd₂O₃), скандия (Sc₂O₃) и др. при определенных концентрациях оксидов (до 16 – 30 от.%) во всем температурном интервале. При этом кубической решетки диоксида циркония стабилизируется. Это происходит потому, что в твердом растворе большие по размеру ионы кальция (Ca²⁺) и лантаноидов (La³⁺) занимают место иона циркония (Zr⁴⁺), электронейтральность кристалла сохраняется за счет образования кислородных вакансий. При этом увеличиваются параметры кристаллической решетки и соответственно стабильность решетки. Кроме этого наличие анионных вакансий приводит к увеличению подвижности ионов кислорода и в электрическом поле кристаллы обладают ионной проводимостью (твердые электролиты).

Рис.1

Диаграмма ZrO₂ – Y₂O₃

Диоксид гафния также как и диоксид циркония имеет три полиморфные модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую. При этом переходы протекают при температурах несколько выше, чес у диоксида циркония – 1650 и >2500°С.

Как уже выше отмечалось, диоксиды циркония и гафния обладают низкой химической активностью.

Диоксид ZrO₂ не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO₃ кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами ZrO₂ реагирует с образованием солей — цирконатов:

ZrO₂ + 2КOH = К₂ZrO₃ + H₂O (11)

Диоксид HfO₂ не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO₂ реагирует с образованием солей — гафнатов:

HfO₂ + 2NaOH = Na₂HfO₃ + H₂O (12)

Гидроксиды циркония и гафния.

Гидроксиды циркония и гафния получают осаждением из растворов при рН=1,9-2,5 для циркония и 2,1-2,9 для гафния. Свежеосажденные гелеобразные гидроксиды быстро стареют из-за потери воды. Это приводит к снижению растворимости в кислотах. Эмпирическая формула гидроксидов – Zr(Hf)O(OH)₂xH₂O. Т.е. по существу эти соединения можно назвать гидроксид-оксид. Все явления, которые происходят при гидролизе растворов циркония и гафния и осаждении их гидроксид-оксидов имеют тот же характер, что и для титана и могут быть объяснены с тех же позиций. Однако нужно отметить следующее:

- цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства;

- имеют большую склонность к (полимеризации) комплексообразованию.

Поэтому:

- в растворах в определенных условиях (растворы HClO₄>2моль/л, с_М = 10^-4моль/л) существуют ионы [M(H₂O)_x]⁴⁺. В присутствии ионов комплексообразователей ( NO₃^-, Cl^- и др.) образуются комплексные катионы [M(NO₃)]³⁺,[M(NO₃)₂]²⁺, а при уменьшении кислотности появляются ионы [M(OH)]³⁺. В разбавленных растворах солей преимущественно [M(OH)₃]⁺. О наличии в растворах иона цирконила данных нет.

В концентрированных растворах, наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимеризации и образования оловых соединений. Однако эти процессы не заходят так глубоко как в случае титана. В растворах солей циркония и гафния наиболее вероятно существование димерных, тримерных и тетрамерных комплексных катионов с эмпирической формулой [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁺⁸ (хлориды, бромиды, сульфаты), имеющих определенную структуру (рис 2.).

Рис.2

Структура комплексного катиона [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁺⁸

Структура в ряде случаев сохраняется и в твердых солях (хлориды). При гидролизе, даже при нагревании раствора осадки гидроксидов, как правило, не образуются. Исключение составляют нитратные растворы, в которых образуются цепочечные полимеры, а при нагревании наблюдается частичное выпадение циркония в виде гидроксидов.

В присутствии сильных комплексообразователей – лимонной, винной кислот и др. гидроксид не осаждается, даже из сильно щелочных растворов.

Твердые соединения циркония и гафния (ZrOCl₂8H₂O, Zr(SO₄)₂4H₂O, xZrO₂ySO₃zH₂O) при обработке растворами аммиака или щелочей (NaOH, KOH) превращаются в маловодные гидроксиды, содержащие до 65-70% диоксида циркония или 70-75% диоксида гафния. Маловодные гидроксиды, полученные по указанной методике, представляют собой мелкодисперсные хорошо фильтруемые порошки, медленно стареющие на воздухе и сохраняющие длительное время способность растворяться в концентрированных кислотах.

Необходимо отметить, что при старении гидроксидов циркония и гафния наблюдаются те же явления, что и при старении гидроксида титана.

При нагревании гидроксидов циркония вначале они переходят в аморфный диоксид циркония, а затем при температуре 400-500°С в тетрагональную (метастабильную) модификацию диоксида циркония и при дальнейшем повышении температуры до 600°С в моноклинную модификацию.

Гидроксид гафния сразу при температуре 520-540°С переходит в моноклинную модификацию диоксида гафния, вследствие меньшей склонности к образованию метастабильных фаз.

Гидроксиды циркония обладают ионообменными свойствами в зависимости от среды – катионообменными или анионообменными, которые усиливаются, если в структуре они содержат анионы многоосновных кислот, в особенности PO₄^-3. Ионообменники на основе гидроксида циркония имеют более высокую механическую прочность, большую емкость, устойчивость к действию кислот и щелочей, радиации при температурах до 200°С, чем ионообменные смолы.

Цирконаты и гафнаты.

При сплавлении или спекании диоксидов циркония или гафния с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов образуются цирконаты или гафнаты общей формулой mM₂nZr(Hf)O₃, где m=1, n=1-3. Эти соединения медленно гидролизуются водой, а разбавленными кислотами разлагаются полностью. С оксидами щелочеземельных металлов и свинца образуют соединения 1:1 - M^IIZr(Hf)O₃, которые относятся к группе сложных оксидов. Эти соединения отличает высокая температура плавления и химическая устойчивость. Разлагаются они только кислотами. С оксидами РЗЭ образуются соединения M₂^IIIZr(Hf)₂O₇ – большинство этих соединений плавятся конгруэнтно при температуре 2200-2700°С.

При нагревании диоксида циркония или диоксида гафния с оксидами элементов, не являющихся донорами электронов, образуются соединения, в которых цирконий (гафний) и кремний занимают равноценное положение. Например ZrSiO₄ (HfSiO₄). Основа структуры – кремнекислородные тетраэдры, а плоскоси данную структуру можно изобразить следующей схемой:

Межатомные расстояния Zr (Hf) – O и Si – O близки между собой, поэтому такого типа соединения нельзя рассматривать, как состоящие из ионов Zr⁴⁺ и SiO₄^4-.

Такое строение и такой характер связей обуславливают высокую устойчивость и химическую стойкость циркона и гафнона. Диссоциация на диоксид циркония (гафния) и диоксид кремния начинается при температуре 1540°С (заметная летучесть диоксида кремния – при температуре 1900°С). При обычной температуре на циркон не действуют никакие реагенты, только метаморфизированные цирконы растворяются в плавиковой и частично в серной кислотах. В системах состоящих из диоксидов циркония, кремния и оксидов щелочных или щелочеземельных металлов образуются цирконосилликаты различного состава:

В системе ZrO₂-SiO₂-Na₂O три соединения – Na₂ZrSi₂O₇, Na₂ZrSiO₅ и Na₄Zr₂Si₃O₁₂ плавящихся инконгруэнтно, имеют ионную природу (сложный анион), сравнительно легко разлагаются кислотами.

В системе ZrO₂-SiO₂-CaO два соединения – Ca₃ZrSi₂O₉, Ca₄ZrSi₄O₁₂, более устойчивые, плавящиеся конгруэнтно. Разложение кислотами протекает медленнее.