Фиксирование точки эквивалентности проводят с помощью металлиндикаторов

Металлиндикаторы – органические соединения, образующие окрашенные соединения с катионами металлов. Изменение окраски металлиндикатора происходит в зависимости от концентрации иона металла в растворе.

Типы металлиндикаторов:

1. вещества, которые сами не меняют окраски, а с катионами металлов образуют окрашенные комплексы (салициловая кислота – с катионами железа (III) красная окраска, а тиомочевина – желтый цвет).

2. Металлохромные – органические красители, содержащие в молекулах комплексообразующие группы (мурексид, кислотный хром темно–синий, кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т), ксиленовый-оранжевый).

Эриохром черный Т (ЭХЧТ) H₃Ind.

В водном растворе ЭХЧТ:

H₃IndH⁺ + H₂Ind^2-

рК₁=6,3 рК₂=11,5

H₂Ind^-  HInd^2- + H⁺  Ind^3- + H⁺

красный синий оранжевый

Схема комплексонометрического титрования с данным индикатором в присутствии аммонийного буфера:

Me²⁺ + HInd^2- ↔ MeInd^- + H⁺

синий красный

MeInd^- + H₂Y^2- + NH₃ ↔ MeY^2- + HInd^2- + NH₄⁺

красный синий

Комплексы ионов металлов с ЭХЧТ преимущественно красного цвета. Некоторые катионы (Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др.) с ЭХЧТ образуют очень прочные комплексы и поэтому в присутствии данного индикатора не титруются.

Мурексид (NH₄H₄Ind) - аммонийная соль пурпуровой кислоты.

В водном растворе: NH₄H₄Ind ↔ NH₄⁺ + H₄Ind^-

рК₁=9,2 рК₂=10,9

H₄Ind^- ↔ H₃Ind^2- + Н⁺ ↔ H₂Ind^3- + Н⁺

красно- фиол. сине-

фиол. фиол.

Практически с мурексидом можно титровать ионы: Ca²⁺, Ag⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Th⁴⁺.

Требования к металлиндикаторам

1. MeInd с катионами металлов должны образовывать комплексы с соотношением 1:1, реакция д.б. достаточно селективной.

2. комплекс катиона металла с Ind должен быстро разрушаться при действии комплексона (т.е. устойчивость комплекса МеInd д.б. меньше, чем MeY).

3. изменение окраски в т.э должно быть контрастным.

Кривые комплексонометрического титрования

При комплексонометрическом титровании в растворе меняется концентрация ионов металла, кривые титрования показывают зависимость:

pM = f (V_т), где рМ = - lg [M]

Для построения кривой необходимо рассчитать рМ:

1. до начала титрования

2. до т.э.

3. в т.э

4. после т.э.

При комплексонометрическом титровании и металл и лиганд могут вступать в побочные реакции. В таких случаях необходимо учитывать _Ме – коэффициент побочной реакции металла, _L- коэффициент побочной реакции лиганда и βусл – кажущаяся или условная константа устойчивости.

_Ме – коэффициент, учитывающий взаимодействие данного иона металла с посторонним лигандом, находящимся в растворе. Определяется отношением концентрации ионов металла, взаимодействующего с посторонним лигандом Y, к равновесной концентрации металла и рассчитывается:

_Ме = = 1+β₁[Y] +β₂[Y]²+… +βn[Y]ⁿ

₁, ₂, _n – общие константы устойчивости комплексов с посторонним лигандом Y.

_L- коэффициент, учитывающий протонирование лиганда. Определяется отношением концентрации лиганда, не связанного в комплекс ML, к равновесной концентрации лиганда и рассчитывается:

_L= =

K_n, K_n-1, K₁ –константы нестойкости (диссоциации) протонированных комплексов.

βусл – кажущаяся или условная константа устойчивости. Константа, которая имеет постоянное значение (при пост. темп., конц., ионной силе раствора) и учитывает протекание побочных процессов.

βусл = , где β_с-концентрационная константа устойчивости.

Устойчивость КС сильно зависит от наличия посторонних лигандов и ионов Н⁺ (рН) и если изобразить графически, то с уменьшением рН, устойчивость КС значительно уменьшается за счет протонирования лиганда, а в щелочной среде из-за образования гидроксокомплексов металлов (см. график).