Влияние температуры на равновесия в растворах комплексных соединений.

Зависимость константы устойчивости от температуры имеет вид:

Где Н – тепловой эффект реакции, кДж/моль,

R- универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/мольК,

Т – абсолютная температура, К.

При протекании экзотермических реакций (Н0) константы устойчивости с ростом температуры уменьшаются, а при протекании эндотермических – увеличиваются. Температурная зависимость констант устойчивости многих координационных соединений имеет вид вогнутой параболы, т.е. с ростом температуры устойчивость проходит через минимум.

Рабочие растворы

Комплексоны – органические производные аминополикарбоновых кислот

Наиболее часто используют три

Комплексон I – это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА): H₃Y

Комплексон II –этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА): H₄Y

Этот реагент образует шестидентантный лиганд, поскольку он может координироваться с ионом металла двумя атомами азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. Комплексон II – это четырехосновная кислота и обозначается обычно H₄Y , где Y^4- – этилендиаминтетраацетат-ион.

Белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (при 20⁰ С – 28,3 мг в 100 мл воды) и мин. при рН=1,6-1,8. В водных растворах в зависимости от рН могут существовать 5 форм ЭДТА м.д которыми устанавливается равновесие:

Константы устойчивости комплексов ионов с ЭДТА приводятся в справочнике Лурье и чем выше устойчивость образовавшегося комплекса, тем ниже значение рН комплексонометрического титрования.

На практике применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксуснoй кислоты, комплексон III, или трилон Б: Na₂H₂Y2H₂O (дигидрат)

Рабочий раствор комплексона III готовят по точной навеске. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворяется в воде, ее растворы устойчивы при хранении.

Условия комплексонометрического титрования

Реакции взаимодействия катионов с комплексоном III могут быть представлены в следующем виде:

Na₂H₂Y  2Na⁺ + H₂Y^2-

Mg²⁺ + H₂Y^2-  MgY^2- + 2H⁺

Fe³⁺ + H₂Y^2-  FeY^- + 2H⁺

Zr⁴⁺ + H₂Y^2-  ZrY + 2H⁺

1. при комплексообразовании независимо от заряда катиона всегда выделяется два иона водорода (молярная масса эквивалента определяемого катиона равна половине его атомной массы, а молярная масса эквивалента титранта – половине его молярной массы).

М(1/2Na₂H₂Y)=1/2∙372,25=186,125 г/моль∙экв

2. при комплексообразовании рН раствора понижается, поэтому комплексонометрическое титрование проводят при постоянном значении рН в присутствии соответствующего буфера (во избежание разрушения комплекса).

Строение внутрикомплексных солей

Молекула ЭДТА в своем составе содержит четыре подвижных атома водорода карбоксильной группы и два атома азота, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару (рис.), и поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионами металла и может рассматриваться, как шестидентантный лиганд.

Внутрикомплексные соли ЭДТА с ионами металлов образуются в результате замещения ионами металла двух активных атомов водорода карбоксильных групп и одновременного донорно-акцепторного (координационного) взаимодействия с атомами азота.

Строение внутрикомплексной соли состава CuH₂Y схематично: