Глава 2 термодинамика биологических систем предмет и терминология

Термодинамика — это наука о законах превращения энергии из одного вида в другой. Существование живо­го организма и все процессы Жизнедеятельности в нем неразрывно связаны с превращением энергии, с измене­нием энергетического баланса в системе организм — окружающая среда. Термодинамика не дает ответа на вопрос, какова природа или механизм того или иного явления. Она исследует исключительно энергетическую сторону процессов и способна ответить на вопрос, воз­можно ли протекание данного процесса с точки зрения энергетики.

Термодинамика базируется на первом и втором на­чалах или законах термодинамики. Но прежде чем при­ступить к рассмотрению этих законов, следует познако­миться с некоторыми терминами термодинамики.

Система — это совокупность материальных объектов. отграниченных каким-либо образом от окружающей среды. В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы делят-

39

ся на три типа. Если система не обменивается с окру­жающей средой ни веществом, ни энергией, то она на­зывается изолированной. Замкнутая система — система, которая может обменивается с окружающей средой лишь энергией и не может обмениваться веществом Открытой называется такая система, которая обменивает­ся с окружающей средой и энергией, и веществом. Жи­вые организмы являются открытыми системами.

Энергия – это количественная мера определенного вида движения материи при ее превращении из одного вида в другой. Будучи характеристикой движения материи, энергия всегда определяет способность системы совершать работу. Различают несколько видов энергии.

Механическая энергия — форма энергии, характери­зующая движение макротел и способность совершать механическую работу по перемещению макротел. Меха­ническая энергия разделяется на кинетическую, опре­деляемую скорость движения тел, и потенциальную, оп­ределяемую расположением макротел друг относитель­но друга.

Тепловая энергия представляет собой сумму кинети­ческой энергии хаотического теплового движения всех атомов :и молекул вещества. Показателем теплового движения частиц является температура. Средняя кине­тическая энергия Е_k одноатомной частицы вещества связана с абсолютной температурой Т следующим об­разом:

(1)

где k = 1,380-10^-16 эрг/град — постоянная Больцмана. Тепловая энергия, образно говоря, является самым де­градированным, обесцененным видом энергии, так как определяется хаотическим движением частиц. Все ос­тальные виды энергии определяются более упорядочен­ным видом движения частиц.

Химическая энергия — энергия взаимодействия ато­мов в молекуле. По существу, всякая химическая энер­гия— это энергия электронов, движущихся по внешним орбитам атомов и молекул.

Электрическая энергия — энергия взаимодействия электрически заряженных частиц, вызывающая движе­ние этих частиц в электрическом поле. Энергетические

40

превращения в организме происходят в основном в пре­делах описанных четырех видов энергии.

Работа – это мера приращения энергии из ОДНОЙ формы в ДРУГУЮ. Численно работа равна энергии, превращенной из одной формы в другую в процессе совер­шения работы.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон термодинамики был обоснован в ре­зультате обобщения многовекового опыта всего челове­чества. Впервые наиболее обобщенно он был сформулирован в работах М. В. Ломоносова (1744), Гесса (1840), Мейера и Джоуля (1842), Гельмгольца (1847).

Первый закон термодинамики устанавливает, что общая сумма энергии материальной системы остается постоянной величиной независимо от изменений, происходящих в самой системе: изменение энергии системы возможно только в результате обмена анергией с окружающей средой. Таким образом, первый закон термо­динамики является количественным выражением закона сохранения энергии, который гласит, что энергия не исчезает и не возникает, а только переходит из одной формы в другую в эквивалентных количествах.

Допустим, имеется замкнутая система, которая обменивается энергией со средой. Из закона сохранения энергии следует, что, зная энергию, переданную окру­жающей средой системе, а также энергию, переданную системой окружающей среде, можно вычислить изме­нение внутренней энергии системы. Под внутренней энергией системы следует понимать общую сумму всех видов энергии в данной системе механической, тепло­вой, химической, электрической и пр.

Если между системой и средой произошел обмен энергией и совершилась работа, то изменение внутрен­ней энергии системы dU можно найти из уравнения:

где dQ — количество переданного тепла; dA — количе­ство совершенной работы.

Уравнение (2) математически выражает первый за­кон термодинамики: изменение внутренней энергии системы равно алгебраической сумме тепла переданного в процессе, и совершенной работы.

₄₁

В живых организмах совершаются различные виды работы. Основными видами работ в организме являются химическая, механическая, осмотическая и электрическая.

Химическая работа — работа, совершаемая при син­тезе различных высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных и при осуществлении определенных хи­мических реакций. Синтез высокомолекулярных соединений (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов)

обычно требует затраты энергии, поэтому данный процесс можно считать выполнением работы.

Механическая работа — работа по перемещению ча­стей и органов тела против механических сил. Механи­ческая работа выполняется мышцами при их сокраще­нии.

Осмотическая работа — работа по переносу различ­ных веществ через мембраны или многомембранные об­разования из области более низкой концентрации этих веществ в область более высокой концентрации. Пере­нос осуществляется специальными механизмами актив­ного транспорта против сил диффузии и требует затра­ты энергии клеток (см. главу 6).

Электрическая работа — работа по переносу заряженных частиц (ионов) в электрическом поле, создание разности электрических потенциалов и электрического тока. В организме электрическая работа совершается при генерировании клетками биопотенциалов и проведе­нии возбуждения по клеткам. Особенно большой вели­чины этот вид работы достигает у животных, имеющих электрический орган, с помощью которого они поража­ют свои жертвы. Электрический угорь, например, гене­рирует ток ¹/₈ А при напряжении 10 000 В.

Наконец, некоторые животные могут светиться в темноте. Все ткани живых организмов также испуска­ют сверхслабое электромагнитное излучение, которое можно зарегистрировать чувствительными приборами. Свечение биологических объектов происходит за счет химической энергии клеток, поэтому данный процесс можно назвать работой по высвечиванию.

Первичным источником энергии в организме для производства всех видов работ — является химическая энергия пищевых веществ (белков, жиров, углеводов), выделяющаяся при их окислении. Для растений пер­вичным источником энергии является энергия солнеч-

₄₂

Рис. 5. Общая схема превращения энергии в организме.

Q₁—первичная теплота; Q₂ — вторичная теплота.

него излучения, запасаемая в процессе фотосинтеза. Эта же энергия используется >и животными, поедающими растения.

Однако ни энергия солнечного излучения, ни энер­гия, выделяющаяся при окислении пищевых веществ, не используется непосредственно для совершения всех ви­дов работ в организме. Вначале энергия солнечного из­лучения и пищи трансформируется в энергию макроэргических связей некоторых веществ, главным из которых является аденозинтрифосфорная кислота—АТФ.

Затем АТФ диффундирует в соответствующие образования клетки, где ее энергия используется для совер­шения всех видов работы. На рис. 5 показана схема использования энергии АТФ в живой клетке.

За счет энергии АТФ происходит мышечное сокра­щение и выполняется механическая работа. Как извест­но, сократительным элементом мышечных клеток явля­ется белок — актомиозин, расщепляющий АТФ и ис­пользующий выделяющуюся при этом энергию для сво­его укорочения. За счет энергии гидролиза АТФ совер­шаются и другие виды работы в организме. Так, осмо­тическая работа — перенос веществ через мембрану — осуществляется различными «насосами» клеток, требу-

43

ющими для своей работы АТФ. Синтез веществ также протекает с использованием энергии АТФ путем фосфорилирования начальных и промежуточных продуктов реакции. Электрическая работа клеток и различные ви­ды пассивного транспорта веществ осуществляются в результате реализации энергии градиентов клеток. Од­нако сами градиенты возникают за счет активных процессов переноса веществ, протекающих с использова­нием энергии АТФ.

Так как все рабочие процессы в клетках идут толь­ ко с использованием энергии АТФ, то ее называют универсальным горючим клеток.

АТФ выступает в клетке как фосфорилирующий агент всякий раз, когда для осуществления какой-либо реакции требуется энергия. За счет энергии АТФ может происходить фосфорилирование и других нуклеозиддифосфатов, приводящее к образованию соответствующих трифосфатов, используемых затем клеткой в процессах синтеза, мышечного сокращения и т. д. В конечном сче­те именно АТФ поставляет всю энергию, расходуемую на рабочие процессы в клетке, поскольку при глико­лизе, фотосинтетическом и окислительном фосфорилировании не образуется никаких других трифосфатов, кроме АТФ.

Необходимо отметить, как указывает А. Г. Пасынский, что энергия макроэргической связи АТФ выде­ляется не тогда, когда происходит разрыв связи между двумя атомами фосфора, а тогда когда происходит гид­ролиз АТФ, т. е. перенос фосфатной группы НР0₃ на молекулу воды:

^{АТФ + Н20 —> АДФ + Н3Р04 + 7,0 — 8,5 ккал.}

В живом организме на протяжении всей жизни происходйт образование тепла (тепловой энергии), В на­стоящее время условно различают два вида тепла, про­дуцируемого организмом: первичную, или основную, теплоту и вторичную или активную теплоту Первичная теплота выделяется как результат неизбежного теп­лового рассеивания энергии в ходе обмена веществ из-за необратимо протекающих биохимических и биофизических процессов. Под необратимостью процессов в дан­ном случае следует понимать следующее: при совершении любого вида работы не вся энергия, приходя-

44

щаяся на данный процесс, используется для совершения полезной работы; часть энергии необратимо, безвозвратно рассеивается в виде тепла. Следовательно, образование первичной теплоты -- результат того, что все

процессы в организме протекают с КПД меньше 100%. Так, не вся поглощаемая энергия Солнца и энергия пи­щи используется для синтеза АТФ — часть энергии рас­сеивается в виде тепла. Это же относится и ко всем другим рабочим процессам. Поэтому «на схеме энерге­тических превращений в организме параллельно со вся­ким рабочим процессом следует изобразить образова­ние некоторого количества первичной теплоты Q₁. Очевидно, что образование первичной теплоты пропорционально интенсивности обменных процессов и обратно

пропорционально их КПД.

Полезная энергия, затрачиваемая на производство всех видов работы в организме, также в конечном счете превращается в теплоту. Например, энергия, затрачиваемая сердцем на передвижение крови по сосудам (на совершение механической работы), расходуется на преодоление трения в сосудах и превращается в тепло­ ту. Электрическая энергия расходуется на преодоление электрического сопротивления тканей при протекании тока и тоже в конечном счете превращается в теплоту. Эта теплота, в которую превращается энергия всех процессов в организме, называется вторичной теплотой. Понятно что если организм совершает физическую работу, то часть энергии рабочих процессов передается

во внешнюю среду, а не превращается во вторичную

теплоту в организме. Так как в организме постоянно совершаются различные виды работы, то и постоянно образуется первичное и вторичное тепло. Образование вторичной теплоты пропорционально активности тка­ней. Основная часть вторичной теплоты образуется в результате мышечной деятельности.

Таким образом, первичная теплота — результат не­посредственного теплового рассеивания энергии, а вто­ричная— итог перехода в теплоту той части энергии, которая вначале использовалась для совершения ра­боты.

Из вышеизложенного следует, что организм работа­ет не как тепловая машина, а как химическая машина: хемомеханическая, хемоэлектрическая, хемоосмотическая. Выделяющаяся при работе теплота представляет

45

не движущую силу, а побочную потерю, подобно теп­лоте, образующейся при трении частей машины. Орга­низм не только не содержит приспособлений для созда­ния тех резких температурных различий, которые необ­ходимы для работы тепловой машины, но, наоборот, об­наруживает у своих высших представителей — тепло­кровных животных — тенденцию производить работу в строго изотермических условиях. Поэтому образование тепла в организме нельзя считать абсолютно бесполез­ным процессом — организм теплокровных нуждается в значительных количествах тепловой энергии для под­держания постоянной температуры тела. Как отметил Д. Л. Рубинштейн, организм «можно сравнить не с чи­сто силовой установкой, а скорее с системой теплоэлек­троцентрали, использующей тепловые отходы для целей отопления».

Теплопродукция у теплокровных может регулиро­ваться с помощью двух механизмов: через изменение скорости образования первичной теплоты и через изме­нение скорости образования вторичной теплоты. При переохлаждении, например, увеличивается скорость образования первичной теплоты в результате переключе­ния основного пути окислительного метаболизма на об­ходной путь. Последний путь менее экономичен, дает меньший выход АТФ и соответственно большее коли­чество тепла. Кроме этого, количество производимого в организме тепла возрастает за счет увеличения ко­личества вторичной теплоты, выделяемой при активных процессах (мышечной дрожи).

Таким образом, первичным источником энергии в организме животных является энергия окисления пита­тельных веществ. Для доказательства справедливости первого закона термодинамики для живых организмов необходимо показать, во-первых, что организм не яв­ляется источником новой энергии и, во-вторых, что окис­ление поступающих продуктов питания освобождает в организме количество энергии, равное производимой организмом работе. Чтобы измерить количество рабо­ты, совершаемой организмом, достаточно измерить ко­личество теплоты, выделяемой организмом в изолиро­ванной камере, поскольку все виды работы, в конечном счете, превращаются в теплоту или внутри организма, или во внешней среде — в случае выполнения физиче­ской работы.

46

Первые попытки установления законов термодина­мики для живых организмов были предприняты еще в XVIII веке. Так, Лавуазье и Лаплас, измеряя количе­ство тепла и углекислого газа, выделяемых морской свинкой в ледяном калориметре, пришли к выводу, что окисление вещества в организме и прямое сжигание этого вещества в калориметрической бомбе дают при­мерно одинаковые тепловые эффекты. Все последую­щие измерения, проводимые до последнего времени с применением усовершенствованных калориметров и точ­ных измерений газообмена, подтвердили этот основной вывод. Достаточно точные измерения и результаты были получены Пашутиным, Рубнером и Этуотером. Прибор Этуотера представлял собой специально оборудованную изолированную камеру, в которой помещался человек. В ходе опыта измерялось все выделяемое человеком тепло (прямая калориметрия). Вместе с этим измеря­лось количество поглощенного кислорода, выделенного углекислого газа, азота, мочевины и др. На основании полученных данных вычислялось количество белков, жиров и углеводов, окисленных в организме. Учитывая, что окисление до углекислого газа и воды 1 г жиров дает 9,3 ккал, 1 г углеводов — 4,2 ккал и окисление 1 г белков до мочевины — 4,2 ккал, подсчитывали об­щее количество энергии, поступившей в организм с продуктами питания (непрямая калориметрия). Не все пищевые вещества, поступившие в организм, подверга­ются окислению. Часть вводимых веществ вообще не усваивается организмом, а часть откладывается в жи­ровых депо и не окисляется непосредственно после введения в организм. Поэтому для точного определе­ния энергозатрат организма и применяют метод непря­мой калориметрии, основанный на данных исследова­ния газообмена. Измеряя количество поглощенного га­за, можно установить так называемый дыхательный коэффициент — соотношение между объемами выделен­ной углекислоты и поглощенного кислорода. Величина дыхательного коэффициента зависит от природы окис­ляемого вещества: при окислении углеводов он равен 1, белков — 0,8, жиров — 0,7. При окислении 1 г каждого из этих веществ потребляется не одинаковое количество кислорода и освобождается разное количество тепла. Так, при окислении углеводов на 1 л потребленного

47

* Табл. 1 иллюстрирует первый закон термодинамики, но не показыва­ет оптимальных норм питания. Работники умственного труда должны полу­чать в сутки с пищей 2600 — 3100 ккал при соотношении количеств белков, жиров и углеродов 1:1:4.

кислорода выделяется 5,05 ккал, при окислении бел­ков— 4,80 ккал, а жиров — 4,69 ккал. Количество теп­ла, которое освобождается при утилизации организмом 1 л кислорода, получило название калорического экви­валента кислорода. Таким образом, зная общее коли­чество потребленного организмом кислорода и его ка­лорический эквивалент, установленный по величине дыхательного коэффициента, вычисленного на основа­нии данных газообмена, можно определить энергетиче­ские траты организма.

Полученное с помощью метода непрямой калоримет­рии значение энергии совпало с точностью до 1 % с ко­личеством тепла, непосредственно измеренного с по­мощью калориметра в опыте. Результаты одного из та­ких экспериментов приведены в табл. 1.

Описанные расчеты «и измерения дают хорошее сов­падение в том случае, если количество энергии фосфор­ных соединений в организме при проведении опыта ос­тается постоянной величиной. Если количество фосфор­ных соединений уменьшается (при совершении значи­тельной физической работы), то количество выделенного тепла будет увеличенным.

Наличие энергетического баланса показало, что ор­ганизм не является источником новой энергии и, сле-

48

д овательно, первый закон термодинамики

полностью применим к живым организмам

и может быть конкретно сформулирован

следующим образом: все виды работ в

организме совершаются за счет

эквивалентного количества энергии,

выделяющейся при окислении

питательных веществ.

При химических превращениях

следствием первого закона

^{термодинамики является закон} Гесса.

Он гласит:

Тепловой эффект химического процесса,

развивающегося через ряд промежуточных стадий, не зависит от пути превращения, а определяется лишь начальным и конечным со­стояниями химической системы. Иллюстрацией к зако­ну Гесса является рис. 6.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты таких реакций, которые совсем не протекают в усло­виях опыта, а также таких, для которых невозможно измерить тепловой эффект. Например, неизвестен теп­ловой эффект реакции окисления углерода до окиси уг­лерода, так как при реакции всегда образуется некото­рое количество СО₂. Но известны тепловые эффекты окисления С до СО₂ и СО до СО₂:

С + О₂ = С0₂ + 97 ккал/моль,

СО + ¹/₂ О₂ == СО₂ + 68 ккал/моль.

Производя вычитание второго уравнения из первого, получаем:

(С + О₂) — ( СО + ¹/₂ О₂ ) = (97 — 68) ккал/моль

ИЛИ

С + ¹/₂ О₂ = СО + 29 ккал/моль.

т. е. величина теплового эффекта этой реакции равна 29 ккал/моль.

4 Медицинская биофизика 49

Биохимические реакции в организме очень сложны и имеют много промежуточных стадий, которые не всег­да известны. Однако на основании закона Гесса, зная начальные и конечные продукты реакции, можно рас­считать тепловой эффект сложной биохимической реак­ции. Закон Гесса используется также для вычисления калорийности пищевых продуктов. Хотя питательные вещества претерпевают в организме сложные превращения, энергетический эффект их равен тепловому эффекту непосредственного сжигания в калориметриче­ской бомбе, поскольку в обоих случаях начальное и ко­нечное состояние реагирующих веществ одинаковы.

^{ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ}

Первый закон термодинамики позволяет определить количественные соотношения между различными форма­ми энергии, которые принимают участие в данном про­цессе. Первый закон термодинамики показывает, что различные виды энергии могут превращаться друг в друга в эквивалентных количествах. Однако он ниче­го не говорит о том, в каком—направлении будет проис­ходить превращение энергии в системе, т. е. в каком направлении будет развиваться тот или иной процесс.

Ответы на эти вопросы дает второй закон термодинамики,

обоснованный Карно (1824), развитый Клаузисом (1850), Томсоном (1851), Больцманом (1880) и другими учеными.

Второй закон термодинамики заключается в том, что все процессы превращения энергии протекают с рассеиванием части энергии в виде тепла. На схеме энергетических превращении в организме (см. рис. 5) параллельно со всяким рабочим процессом изображе­но некоторое количество энергии Q₁ превращающейся в тепло. Это рассеивание энергии в виде тепла является необратимым, т. е. в последующем это количество тепла не может быть израсходовано для совершения работы. Например, все виды энергии в организме превращаются в теплоту, которая уже не может быть использована для совершения работы и выводится из организма. Рассеивание энергии в тепло обусловлено тем, что тепло не может быть полностью превращено в дру­гие виды энергии, которые, напротив, могут полностью

50

переходить в тепло. Это происходит потому, что тепло­вая энергия, как уже отмечалось, является наиболее деградированным видом энергии, обусловленным хаоти­ческим движением микрочастиц. Остальные виды энер­гии связаны с упорядоченным движением частиц и мо­гут самопроизвольно и полностью превращаться в теп­ло. Если в системе совершилась работа, то для того

чтобы вернуть систему в исходное состояние необходимо ввести энергию извне, поскольку часть первоначальной энергии необратимо перешла в тепло.

Учитывая вышеописанные явления, термодинамиче­ские процессы разделяют на обратимые и необратимые. Термодинамический процесс считается обратимым, если обратный переход системы в первоначальное состояние не требует дополнительной затраты энергии извне. При обратимом процессе возвращение системы в исходное состояние происходит без каких-либо изменений в окружающей среде. Например, движение груза, под­вешенного на нити, около положения равновесия будет обратимым процессом, если при движении не возникает сил трения. В процессе колебания груза происходит поочередное превращение потенциальной энергии в ки­нетическую и наоборот. Превращение энергии осущест­вляется в эквивалентных количествах: потенциальная энергия маятника в крайнем положении равна кинети­ческой энергии в положении равновесия. Такой маятник может колебаться неограниченно долго.

Термодинамический процесс является необратимым, если обратный переход системы в исходное состояние связан с необходимостью затраты энергии извне. Рас­смотрим, например, падение тела с некоторой высоты. Находясь на определенной высоте, тело обладает за­пасом потенциальной энергии, которая в процессе па­дения превращается в кинетическую энергию движения тела. При ударе тела о землю его кинетическая энер­гия превращается в тепловую энергию хаотического движения частиц тела и земли. Обратный процесс, т. е. подъем тела на исходную высоту, не происходит, так как тепловая энергия не может самопроизвольно пре­вратиться в механическую. Упорядоченное движение мо­жет самопроизвольно превратиться в неупорядоченное, а обратный процесс может происходить только в со­провождении других процессов — процессов передачи энергии из внешней среды в систему. Принципиально

51

Мы можем вообразить, что все молекулы тела и земли начнут движение в одну сторону и тело вновь подни­мется на ту высоту, с которой упало. Однако вероят­ность совершения такого процесса настолько мала, что практически он никогда не будет наблюдаться. Приме­рами необратимых процессов являются диффузия, рас­творение веществ, процессы во всех технических меха­низмах и т. д. При необратимом процессе возвращение системы в исходное состояние всегда сопровождается изменениями ,в окружающей среде. Среда при этом по­лучает тепло и отдает какую-либо энергию более упоря­доченного вида. Например, чтобы поднять тело на ис­ходную высоту (в вышеприведенном примере), внеш­ней среде необходимо затратить механическую энергию.

Таким образом, обратимые процессы характеризуются отсутствием перехода энергии в тепло, а необра­тимые протекают с рассеиванием части энергии в тепло.

Чем больше энергии переходит в тепло, тем более необратимым является процесс. Строго обратимых про­цессов в природе нет. В примерах обратимого процесса всегда фигурирует какое-либо недостижимое условие (например, отсутствие трения при колебании маятни­ка). Следовательно, обратимый процесс представляет собой такой крайний случай, к которому можно при­ближаться, но достичь которого никогда не удается. Следует отметить, что термодинамический критерий обратимости процессов не совпадает с биохимическим. В биохимии процесс называют обратимым, если он мо­жет осуществляться в обратном направлении, несмотря на то, что возвращение системы в исходное состояние сопряжено с некомпенсированными потерями энергии.

Возможность протекания термодинамических процессов, их направление и предел могут характеризовать такие параметры состояния системы, как энтропия и свободная энергия. Под энтропией S понимается отношение тепла О, производимого в обратимом изотермическом процессе к абсолютной температуре T, при которой протекает процесс:

(3)

или, если брать изменение энтропии:

dQ

(4)

52

Отсюда: dQ = ТdS. Подставляя значение dQ в уравнение (2) первого закона термодинамики, получим:

dU =dА + T dS. (5)

Член dА обозначает совершенную работу и называет­ся изменением свободной энергии. Обозначив его через dF, получим:

dU = dF + TdS

или, если брать не приращения, а абсолютные вели­чины:

^{U = F + ТS. (7)}

Внутренняя энергия. U системы равна сумме свободной энергии F и связанной энергии ТS. Свободная энергия — это та часть внутренней энергии системы, которая мо­жет быть использована для совершения работы. Свя­занная энергия — та часть внутренней энергии, которая не используется для совершения работы, а бесполезно рассеивается в виде тепла. Свободная энергия не яв­ляется особой формой энергии, это только часть общей внутренней энергии, используемая для совершения ра­боты.

Связанная энергия ТS определяется энтропией, ес­ли процессы идут при постоянной температуре. Чем больше энтропия, тем больше количество связанной энергии. А чем больше в системе связанной энергии, тем интенсивнее рассеивание энергии в тепло и тем более необратимым является процесс. Таким образом, энтропия — это мера рассеивания, деградации энергии, а также мера необратимости процесса.

Если в системе совершается работа, то эта работа совершается за счет свободной энергии и в случае об­ратимого процесса будет равна изменению свободной энергии:

^{А = dF = dU — TdS. (8)}

В случае необратимого процесса совершенная работа будет меньше изменения свободной энергии, которая постоянно имеет тенденцию к уменьшению вследствие рассеивания ее в тепло. Второй закон термодинамики обобщает высказанные положения. Он гласит: любой самопроизвольный процесс в изолированной системе приводит к уменьшению свободной энергии, если процесс необратим; если же процесс обратим, то свободная

₅₃

_{энергия системы не изменяется. Таким образом, свободная} энергия системы либо является постоянной величи­ной, либо имеет тенденцию к уменьшению. Свободная энергия системы может увеличиться лишь за счет поступления энергии из внешней среды.

В изолированной системе при протекании необрати­мых процессов свободная энергия уменьшается. Соот­ветственно этому происходит увеличение связанной энергии. Член F в правой части уравнения (7) все вре­мя уменьшается, а член TS увеличивается. Общее же количество энергии в системе не изменяется, что нахо­дится в соответствии с первым законом термодинамики.

Поскольку мерой связанной энергии является энтропия, то при необратимых процессах энтропия системы будет возрастать. Как отмечает А. Г. Пасынский, увели­чение энтропии «служит как бы платой, взимаемой природой за каждое использование энергии». Матема­тически второй закон термодинамики можно выразить так:

( 9)

т.е. изменение энтропии в системе больше или равно нулю. Знак "больше" относится к необратимым процессам, а знак равенства – к обратимым. Таким образом, все процессы в природе протекают в направлении уменьшения свободной энергии и увеличения энтропии. Процессы превращения энергии и совершения рабо­ты в системе будут протекать до тех пор, пока свобод­ная энергия не станет равной нулю, а энтропия — мак­симальному значению. Состояние систему, при котором свободная энергия равна нулю, а энтропия — макси­мальному значению, называется термодинамическим равновесием. В состоянии термодинамического равнове­сия система полностью деградирована и не способна со­вершать работу. Из данного состояния система не мо­жет выйти самопроизвольно — для этого необходим при­ток энергии извне. В неживой природе все процессы стремятся к состоянию термодинамического равновесия. Энтропия, кроме того, что она служит мерой рассеивания энергии, является мерой вероятности состояния системы, т.е. имеет статический характер. Статический характер энтропии был установлен Л.Больцманом. По Больцману, энтропия связана с термодина-

54

мической вероятностью W логарифмической зависимо­стью:

(10)

где к — постоянная Больцмана; lп — натуральный лога­рифм (по основанию е — 2,71 ...).

Термодинамическая вероятность представляет собой количество микросостояний, возможных в пределах данного макросостояния. Это количество способов, комбинаций элементов системы, с помощью которых реали­зуется данное состояние. Все состояния, определяющие термодинамическую вероятность, имеют одинаковую математическую вероятность (определение математиче­ской .вероятности или просто вероятности см. в главе 1). Если количество данных состояний системы — термоди­намическая вероятность—W, а общее количество мик­росостояний— N, то математическая вероятность Р будет равна их отношению:

(11)

Следовательно, между термодинамической и математи­ческой вероятностями имеется линейная зависимость. Если математическая вероятность никогда не превыша­ет единицы, то термодинамическая вероятность выра­жается обычно огромными числами, так как равняется числу всех перегруппировок элементов системы в дан­ном состоянии.

Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольные необратимые процессы приводят к увеличению энтропии системы. А увеличение энтропии означает увеличение термодинамической и, следовательно, математической вероятности состояния системы. Таким образом, самопроизвольные процессы приводят к уста­новлению наиболее вероятного состояния системы, при котором энтропия максимальна. Так, в случае состоя­ния газов- или растворенных частиц, наиболее вероят­ным состоянием является состояние с наиболее беспо­рядочным, равномерным распределением частиц, что соответствует максимуму энтропии.

С другой стороны, чем больше термодинамическая вероятность, т. е. больше способов для достижения дан­ного состояния системы, тем более неупорядоченным является данное состояние. Тогда, согласно второму за-

₅₅

кону термодинамики, система самопроизвольно может переходить из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние. Для обратного перехода необходимо поступление энергии извне. Допустим, имеется замкнутый объем с газом, в котором есть две области с разной концентрацией. Через некоторое время в результате самопроизвольного процесса — диффузии — система перейдет в менее упорядоченное и более вероятное состояние, при котором молекулы газа будут равномерно распределены по всему объему.

Выше отмечалось, что система совершает работу за счет свободной энергии. Так как свободная энергия мо­жет переходить в любую форму энергии, в том числе и в теплоту, то она не при всех условиях превращается в работу. Необходимым условием полного превращения свободной энергии в работу является наличие механизмов, обеспечивающих вполне обратимый ход про­изводства работы. Работа, совершаемая при обратимом процессе, является максимально возможной и в точно­сти равняется происходящему при этом уменьшению свободной энергии системы. При обратимом процессе система производит на каждом его этапе такую же внешнюю работу, которую нужно затратить, чтобы вернуть ее в исходное состояние. По существу, мерой произведенной работы является достигнутое в результате ее приращение свободной энергии какого-либо другого вида. При необратимом процессе часть свободной энергии рассеивается в тепло, и совершенная работа бывает меньше, чем уменьшение свободной энергии, затрачен­ной на эту работу. Отношение произведенной работы к изменению свободной энергии, израсходованной на эту

работу, называется коэффициентом полезного действия.

(12)

КПД представляет собой отношение количества свободной энергии, «использованной по назначению», к общему количеству израсходованной свободной энергии. Согласно второму закону термодинамики, КПЛ обратимых процессов равен единице, а КПД необратимых процессов меньше единицы.

56

Биофизические и биохимические процессы, протекающие

в живых организмах, с точки зрения термодинамики являются необратимыми. Их КПД меньше единицы. При совершении работы в организме часть свободной энергии, используемой для этого, рассеивается в тепло. Ниже приведены максимальные величины КПД некоторых биологических процессов.

Биологический процесс КПД(%)

Гликолиз 36

Окислительное фосфори- лирование 55

Фотосинтез 75

Сокращение мышц 40

Свечение бактерий до 96

Окисление питательных веществ в организме обус­ловливает образование макроэргических связей. Это процесс запасания организмом свободной энергии. В последующем химическая энергия АТФ используется для совершения работы. В одних случаях энергия гид­ролиза АТФ непосредственно используется для совер­шения работы (например, при мышечном сокращении, синтезе веществ), в других случаях она вначале расхо­дуется для создания различных градиентов. Между этими двумя процессами нет принципиальной разницы, поскольку возникновение и поддержание градиента — это процесс совершения работы за счет энергии АТФ. Градиент Г какого-либо параметра системы представляет собой отношение разности величин ΔФ этого пара- метра в двух точках к расстоянию Δх между ними:

(13)

Т ак, например, если вещество неравномерно распреде­лено по какому-либо объему и его концентрация в од­ной точке равна С₁ а в другой точке — С₂, то концентрационный градиент Г будет равен:

Где х₁—х₂—расстояние между данными точками. Градиент — понятие, родственное понятию «скорость». Скорость характеризует изменение величины параметра во времени, градиент — в пространстве. Как и скорость,

₅₇

градиент — Векторная величина и имеет направление от большего значения параметра к меньшему. Все живые клетки обладают концентрационными, осмотическими и электрическими градиентами. Кон­центрационные градиенты возникают в результате ра­боты механизмов активного переноса веществ — «насосов клетки», использующих энергию АТФ. В качестве примеров концентрационных градиентов могут быть приведены градиенты ионов калия и натрия. Концент­рация ионов калия в цитоплазме выше, чем в межкле­точной жидкости, т. е. имеется концентрационный гра­диент калия, натравленный из клетки наружу. Концент­рационный градиент натрия имеет обратное направле­ние.

Любая термодинамическая система может совер­шать работу лишь тогда, когда в ней есть градиенты. Величина свободной энергии F системы определяется величиной градиента:

(14)

где Ф₁ и Ф₂ — значения параметра, определяющие гра­диент. Совершение работы в системе всегда связано с реализацией энергии какого-либо градиента. Например, генерирование потенциала действия связано с реализа­цией энергии концентрационного градиента натрия и калия. В первый момент возбуждения диффузия ионов натрия по градиенту приводит к деполяризации и ин­версии заряда мембраны, затем за счет диффузии ионов калия в обратном направлении мембранный потенциал возвращается к исходному значению (см. главу 7). За счет концентрационных и электрических градиентов осуществляется также проведение возбуждения по клет­ке. С реализацией энергии электрических градиентов связаны такие процессы, как ионофорез, электрофорез, электроосмос. При наличии осмотического градиента возникает явление осмоса. Осмотический градиент и тургорные явления обусловливают движение частей растений.

Если совершается работа, то градиент, за счет энер­гии которого это происходит, уменьшается и возникает другой градиент, противоположного направления

Так, за счет концентрационного градиента калия происходит его диффузия из цитоплазмы в межклеточную

₅₈

жидкость. При этом возникает электрический градиент (мембранная разность потенциалов) противоположного направления. Если процессы в системе обратимы, то возникающий градиент имеет ту же величину, что и вызывающий его. При необратимых процессах возникающий градиент будет меньше, что означает уменьшение свободной энергии системы и возрастание энтропии. Общий термодинамический градиент системы, характеризующий ее работоспособность, в этом случае уменьшается. Так как все реальные процессы необратимы, то согласно второму закону термодинамики в изолированной системе все процессы протекают в направле­нии уменьшения градиентов. Примеры таких процессов широко известны. Так, диффузия веществ всегда происходит из области большей концентрации вещества в область меньшей; тепло передается от более нагретого к менее нагретому телу и т. д. В состоянии термоди­намического равновесия градиента в системе отсутству­ют. При отмирании клетки ее градиенты уменьшаются, в погибших клетках они отсутствуют.

В течение длительного времени считали, что второй закон термодинамики неприменим к биологическим системам. Согласно этому закону, в системах могут происходить лишь процессы, связанные с рассеиванием энергии, связанные с уменьшением свободной энергии. Эти процессы приводят к уменьшению градиентов, к понижению работоспособности, системы и, в конечном счете, к установлению термодинамического равновесия. Однако в организме происходят как градиентные процессы

(например, пассивный транспорт веществ), так и противоградиентные (например, активный транспорт веществ). Работоспособность биологических систем также не уменьшается со временем — их жизнедеятельность продолжается годы и десятилетия. С точки зрения

классической термодинамики, жизнь — невероятное со­стояние. Все процессы в системе должны приближать ее к термодинамическому равновесию, что применительно к живым организмам означает приближение к смерти. Однако это только кажущиеся несоответствия. Они объясняются тем, что законы классической термодинамики были разработаны для изолированных систем, а живые организмы являются открытыми системами, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом, В связи с этим термодинамика живых орга-

₅₉

низмов может быть рассмотрена как термодинамика открытых систем. Теория открытых систем была разработана в последние 15 лет Колосовским, Де Донде, И. Пригожиным.

О ткрытая система обменивается с окружающей средой веществом и энергией. Поэтому общее изменение свободной энергии dF и энтропии dS в такой системе разделяется на две части: dF_i и dS_i — изменение свободной энергии и энтропии, обусловленное протеканием биохимических и биофизических процессов внутри системы; dF_e и dS_e — изменение свободной энергии и энтропии, обусловленное взаимодействием с окружающей средой:

Так как все биохимические и биофизические процессы в организме являются необратимыми – протекающими с рассеиванием части энергии в тепло, то в результате этого свободная энергия системы непрерывно уменьшается, а энтропия возрастает, или: dF_i<0, а dS_i>0. Но в организме протекают и противоградиентные процессы, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, например перенос веществ против градиентов концентраций, синтез различных высокомолекулярных соединении. Однако противоградиентные процессы в организме всегда имеют локальный, местный характер. Они всегда сопряжены с процессами, протекающими по градиенту. Например, активный перенос ионов — это противоградиентный процесс, приводящий к запасанию сво­бодной энергии. Но этот процесс сопряжен с процессом гидролиза АТФ. При этом эффективность превращения энергии АТФ не достигает 100%, и общий термодинамический потенциал (свободная энергия) системы уменьшается. Таким образом, эта оговорка не изменяет об­щего правила, согласно которому протекание суммарного процесса в организме сопровождается уменьшением свободной энергии и возрастанием энтропии. Если бы организм не обменивался энергией и веществом с окружающей средой, то он бы неуклонно приближался к термодинамическому равновесию. Этого не происхо­дит, поскольку свободная энергия открытой системы постоянно восполняется за счет поступления из внеш­ней среды, а энтропия, продуцируемая внутри организ­ма, постоянно выводится во внешнюю среду. Или:

60

dFe>0, а dSe<0. Восполнение свободной энергии происходит за счет поступления в организм питательных веществ, а выведение энтропии осуществляется за счет удаления из организма конечных продуктов обмена и теплоты.

В настоящее время многими учеными используется понятие отрицательной энтропии, или негэнтропии. При этом считают, что в организме постоянно продуцирует­ся положительная энтропия, а из окружающей среды в организм постоянно поступает отрицательная энтропия. Следует отметить, что отрицательная энтропия — поня­тие условное, под которым следует понимать не запас упорядоченности, а свободную энергию, поступающую с пищей. Поглощая пищевые продукты, организм из­влекает из среды вовсе не запас упорядоченности, а за­пас свободной энергии, расход которой и обеспечивает ему процессы жизнедеятельности. Как справедливо от­мечает А. Г. Пасынский, пищеварение начинается с полной деградации веществ, например белков до ами­нокислот, из которых организм самостоятельно создает на основе наследственной информации свои специфические белки. Таким образом, поглощенная «отрицатель­ная энтропия» сразу же обесценивается. Упорядочен­ность процессов жизнедеятельности вообще не опреде­ляется термодинамической энтропией. Она создается Организмом за счет расхода поглощенной свободной энергии в соответствии с задачами, определяемыми био­логическими условиями существования организма на ос­нове особых информационных механизмов, обеспечива­ющих постоянство реакций организма. Однако понятие отрицательной энтропии удобно использовать для формального описания термодинамики открытых систем, поэтому оно широко употребляется.

Проанализируем уравнение (16). Если -dS_e=dS_i, то общее изменение энтропии в организме равно нулю.

Если -dS_e>dS_i, то dS<,0. И если -dS_e<dS_i ,то dS> >0. Таким образом, энтропия в организме может оставаться постоянной величиной, может увеличиваться и может даже уменьшаться, если поток отрицательной энтропии из среды в организм больше потока энтропии, образующейся в организме. Во всех случаях энтропия системы «организм — среда» возрастает, что находится в полном соответствии со вторым законом термодинамики.

61

Уравнение (16) можно записать в следующей фор­ме:

⁽¹⁷⁾

где t — время.

Уравнение (17) является математическим выраже­нием второго закона термодинамики для живых орга­низмов. Он гласит: скорость изменения энтропии в ор­ганизме равна алгебраической сумме скорости произ­водства энтропии внутри организма и скорости поступ­ления отрицательной энтропии из среды в организм.

Д ля нас важно такое состояние открытой системы, когда скорость производства энтропии внутри системы равна скорости поступления отрицательной энтропии из среды в систему:

(18)

При этом общее изменение энтропии и свободной энер­гии внутри системы равно нулю. Состояние системы, при котором параметры ее со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружа­ющей средой, называется стационарным. Уравнение (18) является уравнением стационарного состояния. Сходство стационарного состояния и термодинамиче­ского равновесия заключается в том, что параметры системы во времени не меняются как в том, так и в дру­гом случае. Но постоянство параметров при стационар­ном состоянии достигается не в результате отсутствия всяких направленных процессов, как при термодинами­ческом равновесии, а в результате того, что процессы протекают, но скорости и направления этих процессов постоянны и взаимно уравновешены. Приводим разли­чия между стационарным и термодинамическим равно­весием (табл. 2).

Живой организм представляет собой открытую термодинамическую систему, которая находится в стационарном состоянии. Для живого организма характерно постоянство параметров состояния во времени, которое в биологии называется гомеостазом. По существу, гомеостаз — это стационарное состояние организма.

В стационарном состоянии организм теплокровных находится по таким показателям, как химический состав

62

Таблица 2 Различия между термодинамическим и стационарным равновесием

внутренней среды, осмотическое давление и рН крови, температура тела и пр. Стационарное состояние прису­ще не только внутренней среде организма, но и всем его клеткам, которые характеризуются постоянством концентрационных, осмотических, электрических градиентов и других физико-химических показателей. Нако­нец, в стационарном состоянии находится вся сеть био­химических превращений в организме (см. главу 4).

Как было отмечено, в организме протекают необратимые процессы. Вследствие этого скорость производст­ва энтропии в организме больше нуля:

И. Пригожин на основе изучения открытых систем сформулировал основное свойство стационарного состояния: в стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленного протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значений. Это положение получило название теоремы Пригожина. Энтропия является мерой рассеи-

63

вания свободной энергии. Следовательно, при стационарном равновесии рассеивание свободной энергии бы­вает минимальным. Система для поддержания стационарного состояния требует минимального из всех воз­можных значений притока свободной энергии. Организм стремится работать на наиболее выгодном энергетиче­ском уровне. Это свойство имеет большое значение для поддержания устойчивости стационарного состояния. Если система почему-либо отклонится от стационарно­го состояния, то в силу стремления системы к мини­мальному производству энтропии в ней наступят внутренние изменения, которые будут приближать систему к стационарному состоянию. Это свойство стационарной системы называется аутостабилизацией, а высказанное положение известно под названием принципа Ле-Шателье – Брауна. Он представляет собой расширение принципа Ле-Шателье на необратимые реакции.

Для случая химического равновесия он гласит: при действии на систему сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в котором эффект внешнего воздействия ослабляется. Напримёр, при повышении температуры равновесие смещается в сторону реакций, идущих с поглощением тепла, а при повышении давления — в сторону реакций, идущих с уменьшением объема; в обоих случаях конечные при­росты температуры и давления будут меньше ожида­емых.

Стационарное состояние организмов поддерживает­ся с помощью механизмов ауторегулирования, имею­щих отрицательную обратную связь. Работа таких ме­ханизмов у млекопитающих хорошо известна. Так, например, повышение температуры внешней среды, дей­ствуя на механизмы терморегуляции, приводит к умень­шению организмом теплопродукции и к увеличению теп­лоотдачи. За счет этого температура тела гомойотермных животных поддерживается постоянной в широком интервале изменений температуры среды. Вдыхание воздуха, содержащего повышенное количество углекис­лого газа, не приводит к стойкому увеличению его на­пряжения в крови. Углекислый газ, действуя на хеморецепторы, усиливает возбуждение дыхательного центра и интенсивность газообмена, что приводит к снижению напряжения углекислого газа в крови до нормы. По­ступление в организм с пищей большого количества со-

64

_{л ей не изменяет замет-}

^{ным образом осмотичес-}

^{кого давления крови, по-}

скольку почки в этом слу-

чае начинают выводить

гипертоническую мочу и

компенсируют избыточное

^{поступление солей.}

_{Если биологическая}

система испытывает не-

большое внешнее воздей- ствие, то уровень стацио­- нарного состояния сохра-

^{няется. В случае действия}

^{возмущении система пере-}

ходит от одного уровня

стационарного состояния

к другому, более выгодному-

му при новых условиях.

При этом все уровни лежат в пределах физиологичес­ких норм отклонений. На рис. 7 показаны типичные кривые перехода системы от одного уровня стационар­ного состояния к другому. Кривая а изображает про­стой экспоненциальный переход от одного уровня к дру­гому. Такой переход, например, характерен для частоты дыхания и сердцебиения человека при равномерном из­менении интенсивности физической работы. Тип кри­вой б называется кривой с избыточным отклонением, когда промежуточный уровень выше конечного. Такая кривая может характеризовать например, изменение ар­териального давления крови человека при резком увели­чении интенсивности физической работы. Тип кривой в, когда изменение вначале происходит в обратную сторо­ну, называется кривой с «ложным стартом». Необходи­мо отметить, что описанные кривые отражают переход­ные процессы только в первом приближении.

Строго говоря, как переходные, так и стационарные процессы имеют колебательный характер; величина колебаний определяется совершенством ауторегулирующих механизмов (см. главу 1).

Описанный выше тип стационарного состояния на­зывается устойчивым. Ему соответствует минимальная скорость производства энтропии. Описано также не­устойчивое стационарное состояние, которое характе-

5. Медицинская биофизика

65

ризуется максимальной скоростью приращения эн­тропии.

Для того чтобы неустойчивое стационарное состояние

оставалось стационарным, необходим значительный

приток свободной энергии для компенсации в системе энтропии с максимальной величиной прироста. Для устойчивого стационарного состояния характерно нали­чие в системе отрицательной обратной связи, а для неустойчивого — наличие механизма самоусиления, работающего по типу положительной обратной связи. Внеш­ние воздействия вызывают в неустойчивой стационар­ной системе нарастающие изменения, в результате ко­торых система переходит или в устойчивое стационар­ное состояние, или в состояние термодинамического равновесия.

Примером неустойчивого стационарного процесса является диффузия ионов через возбудимую мембрану при ее критической поляризации. Деполяризация мембраны приводит к усилению диффузий натрия, что в свою очередь еще больше изменяет мембранный потенциал. Процесс развивается с ускорением до достижения равновесного по натрию мембранного потенциала (см. главу 7)

Другими примерами неустойчивых стационарных процессов являются аутокаталитические реакции (см. главу 4) и выделение в кровь адреналина при стрессе (см. главу 1).

В целом организм находится в устойчивом стационарном состоянии, которое, как отмечалось, поддерживается механизмами ауторегулирования. При этом ауторегулирующие механизмы организма способны удер­живать стационарное состояние только в некоторых пределах внешних воздействий.

Совершенством ауторегулирующих механизмов орга­низма определяются границы физических условий внеш­ней среды, в которых может существовать организм. Это такие условия, как температура, газовый состав, кон­центрации различных веществ, освещенность и т. д. Если ауторегулирующие механизмы способны поддерживать стационарное состояние биологической системы при дан­ном изменении внешних условий, то организм адаптиру­ется к этим условиям и выживает; в противном случае в организме происходят определенные изменения и на­ступает его гибель.

66