Симметрия пространственной группы

Напомним, что веществом рассеивается небольшая часть рентгеновских лучей, и, следовательно, рассеяние отдельным атомом или молекулой является слишком слабым, чтобы его можно было обнаружить. Однако в пространстве кристалла молекулы периодически повторяются. Малые амплитуды рассеяния от ряда отдельных молекул суммируются и образуют значительную волну рассеяния, которую можно наблюдать. Таким образом, симметрия кристалла отображается в его картине дифракции.

Кристаллическую решетку описывают 14 трансляционными группами (группами Браве). Для описания вариантов расположения атомов в элементарной ячейке требуется 230 пространственных групп. Элементарная ячейка является базовым повторяющимся рисунком, который содержит одну или несколько молекул и имеет свою собственную внутреннюю симметрию, называемую некристаллографической симметрией (например, поворотная ось второго порядка в белковом димере).

В белковых кристаллах определенные пространственные группы недопустимы вследствие хиральности или правой/левой направленности биологических структур. Белки создаются из L-аминокислот, и спирали вторичной структуры являются предпочтительно правосторонними, чтобы избежать стерического несоответствия в конформации боковой цепи. Несмотря на существование 230 пространственных групп, всего 65 из них возможны для таких хиральных объектов.

Влияние симметрии кристалла можно наблюдать в пространственной группе P4₃2₁2. Винтовая ось симметрии 4-го порядка (4₃) (вдоль оси с) означает, что индексы 00l присутствуют, только если l = 4n (где n – целое число). Наличие винтовой оси 2-го порядка (2₁) (вдоль b) ведет к систематическому отсутствию нечетных отражений для осевых отражений 0k0. Отметим, что масштабирование и слияние интенсивности дифракции для P4₃2₁2 и P4₁2₁2 не позволяет определить, к какому члену из возможной пары пространственных групп принадлежит кристалл. За более подробной информацией о конкретных пространственных группах кристаллографы, как правило, обращаются к Международным таблицам по кристаллографии (International Tables for Crystallography).

Симметрия проявляется в том, что в некоторых пространственных группах наблюдается отсутствие отражений, называемое систематическим отсутствием. Более того, симметрично-связанные отражения должны иметь эквивалентную интенсивность в одной и той же картине дифракции, так что замеренные величины можно усреднить.

Электронная плотность

В случае рентгеновской кристаллографии удобно определять распределение атомов в элементарной ячейке посредством электронной плотности ρ(x, y, z). Электронную плотность можно рассчитать из преобразования Фурье структурных факторов:

(E3.5)

где V – объем элементарной ячейки. Отметим, что для определения электронной плотности в элементарной ячейке необходимы амплитуда структурного фактора и его фаза. Теоретический расчет электронной плотности по уравнению E3.5 необходимо видоизменить, чтобы учесть экспериментальные ограничения. Белковые кристаллы далеки от совершенства, и, поэтому они дают дифракционную картину с ограниченным разрешением, так что замеряется только определенное число (hkl) отражений. Кроме того, данные по фазе теряются, поскольку регистрируется только интенсивность дифрагированных волн. Электронная плотность, рассчитанная на основе экспериментальных данных, |F_набл(hkl)|, задается с помощью уравнения

(E3.6)

Сумма вычисляется только по замеренным индексам (h, k, l), а фазу определяют на основе других данных.