Химическая ионизация при атмосферном давлении

Химическая ионизация при атмосферном давлении APCI (английская аббревиатура Atmospheric Pressure Chemical Ionization) генерирует ионы непосредственно из раствора. Подобно электрораспылению, раствор вводится непосредственно в ионизационную камеру. Незаряженные капли раствора подвергаются действию высокой температуры (300-500^оС), что приводит к быстрой десольватации капли. Продукты десольватации поступают в реакционную камеру при атмосферном давлении. Ионизация возникает из-за возбуждения/ионизации растворителя коронным разрядом, либо при взаимодействии молекул с электронами, эмиттируемыми β-излучателями (например, фольга из ⁶³Ni) (рис. 7.11). Так как ионы растворителя находятся при атмосферном давлении, то химическая ионизация вводимых молекул очень эффективна. При этом исследуемые молекулы сталкиваются с ионами реагента очень часто. Перенос протона (для реакций протонирования MH⁺) образует положительные ионы, а перенос электрона или отщепление протона ([M-H]^-) даёт отрицательные. Сглаживающее влияние сольватных оболочек на ионах реагента и высокое давление газа уменьшают фрагментацию во время ионизации и ведут к образованию практически только интактных молекулярных ионов. Метод хорошо зарекомендовал себя для анализа небольших, как полярных, так и неполярных, молекул (< 1200 Да).

Фотонная ионизация при атмосферном давлении

Подвидом APСI является фотоионизация при атмосферном давлении APPI (английская аббревиатура Atmospheric Pressure Photoionization), когда десольватация осуществляется под действием ультра-фиолетового импульса. Метод фотонной ионизации по существу аналогичен методу электронной ионизации, но эффективность ионизации на два-три порядка ниже. Вся избыточная кинетическая энергия уносится одним выбитым электроном, и поэтому пороговые законы, то есть зависимость интенсивности ионного тока от энергии бомбардирующих частиц, отличаются для фотонного и электронного удара. Фотонный удар оказывается существенно более результативным при определении таких величин как потенциалы ионизации.

Рис. 7.11. Схематическое представление техники фотонной ионизации под атмосферным давлением. Техника APPI – ионизация возникает из-за возбуждения/ионизации растворителя коронным разрядом, либо при взаимодействии молекул с электронами, эмитируемыми β-излучателями. Техника APCI – ионизация осуществляется под действием ультрафиолетового импульса

Фотоионизация при атмосферном давлении генерирует ионы непосредственно из раствора с относительно малым фоновым сигналом и способна анализировать относительно неполярные соединения. Так же, как и в методе APCI, поток жидкости для APPI вводится непосредственно в устройство ионизации (рис.7.11). Предполагается, что APPI производит ионизацию по двум механизмам. Первый – через фотовозбуждение, которое инициирует испускание электрона с образованием молекулярного катион-радикала (M⁺). APPI устройство воздействует световым импульсом с энергией более высокой, чем потенциалы ионизации большинства исследуемых молекул, но более низкой, чем при ионизации полем для большинства молекул растворителей и воздуха, тем самым, исключая их как помехи. К тому же, из-за малой избыточной энергии, сообщаемой молекулам, достигается минимальная фрагментация. Второй механизм – фотоиндуцированная химическая ионизация при атмосферном давлении, которая похожа на APCI в том, что она включает перенос заряда при протонировании (MH⁺) или потерю протона ([M-H]^-).