Времяпролетная масс-спектрометрия

Анализ масс во времяпролетном масс-спектрометре (английская аббревиатура TOF-MS от Time of Flight Mass-Spectrometers) основан на том, что ионы с разными значениями m/z обладают одинаковой энергией, но разными скоростями, приобретенными в результате ускорения. Отсюда следует, что время прохождения ионов через времяпролетную базу будет различным для частиц с разной массой: легкие ионы долетят до детектора быстрее тяжелых. Из уравнения 6.1 мы получаем выражения для скорости u иона с массой m и зарядом z:

(8.3)

и для времени t, необходимого для преодоления базового расстояния L

(8.4)

Очевидно, что для времяпролетного масс-анализатора наиболее подходящими способами получения ионов будут те, которые работают в импульсном режиме: использование осколков деления ядра ²⁵²Cf и лазерный импульс подходящей частоты. При введении ионов из постоянных источников (ESI, EI, FAB и так далее) необходимо импульсное отражение пучка ионов или экстракция импульсов из источника.

Рис. 8.9. Время-пролетный масс-спектрометр.

Время-пролетный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с технологиями, использующими последовательное сканирование спектра, ввиду «неограниченного» диапазона масс, высокого пропускания (детектируется большинство ионов, попадающих в анализатор), высокой скорости (весь спектр масс детектируется одновременно в течение нескольких микросекунд) и большого процента детектируемых ионов. Между тем, большим недостатком метода является его низкое разрешение. Из уравнения 8.4 следует, что величина m/z пропорционально , откуда получаем выражение для разрешающей способности: . Для стандартных линейных TOF-MS-инструментов оно составляет не более 1000.

Значительного улучшения разрешения при TOF-методе можно добиться, используя электростатическое зеркало или «рефлектрон» (rTOF-MS) и ортогональный времяпролетный масс-спектрометр (oTOF-MS).

Рис. 8.10. а) Время-пролетный масс-спектрометр с рефлектроном. б) Ортогональный время-пролетный масс-спектрометр

В основе работы рефлектронного времяпролетного масс-спектрометра лежит тот факт, что ионы с большой энергией проникают глубже в отражающее электрическое поле, находясь там дольше низкоэнергетических ионов. Поскольку при этом они вынуждены преодолевать бóльшее расстояние, ионы с высокой энергией достигнут детектора в то же самое время, что и ионы с низкой энергией. Рефлектрон служит для увеличения времени (t), которое нужно ионам, чтобы достичь детектора; при этом уменьшается распределение кинетической энергии и временнóе распределение Δt. Так как разрешение определяется как величина массы пика, деленная на его ширину или m/Δm (или t/Δt, так как m пропорциональна t), увеличение t и уменьшение Δt приводит к росту разрешения. Поэтому TOF-рефлектрон даёт более высокое разрешение по сравнению с простым прибором TOF из-за увеличения длины пути и фокусировки энергии посредством рефлектрона. Нужно отметить, что увеличенное разрешение (обычно выше 5000) и чувствительность на TOF-рефлектроне значительно уменьшаются при больших массах (обычно при m/z свыше 5000). Применение рефлектрона позволяет увеличить разрешение TOF-MS до 6000.

Благодаря методу ортогональной времяпролетной масс-спектрометрии удается состыковать времяпролетный анализатор с непрерывными источниками ионов. В приборах этого типа импульсный приложенный потенциал к выталкивающему электроду, расположенному параллельно движению ионов от источника к детектору, ускоряет фрагмент пучка ионов в направлении перпендикулярном их движению. В итоге ионы достигают второго детектора в соответствии со своей массой. После того как самые тяжелые ионы достигнут детектора, ортогональный импульс может быть повторен. При таком методе разброс в скоростях в ортогональном направлении отсутствует, а пространственный разброс определяется только шириной пучка ионов.

Под действием короткого электростатического импульса (10-100 нсек), направленного строго перпендикулярно исходному потоку, ионы будет испытывать ортогональное ускорение. Ионы отклоняются под углом 90^о и попадают на детектор, работающий в режиме времени пролета. Такая геометрия спектрометра имеет ряд преимуществ, главное из которых состоит в возможности использования небольшой начальной скорости ионного пучка и как следствие этого – использование метода электрораспыления для получения исходных ионов. Все это приводит к повышению разрешающей способности и высокой линейности спектрометра. Разрешение таких инструментов составляет примерно 4000.