Электрическое двойное лучепреломление и дихроизм
При эффекте двойного лучепреломления два получающихся на выходе перпендикулярных поляризованных луча распространяются в среде с различными скоростями. Двойное лучепреломление среды определяется как разница показателей преломления этих двух лучей:
(28.3)
Эта величина связана с оптическим замедлением δ (также называемым фазовым сдвигом) уравнением:
(28.4)
где λ – длина волны падающего луча в вакууме, а l – толщина образца.
Когда два ортогональных колебания, проходящих через образец, поглощают по-разному, то говорят, что образец проявляет дихроизм, который определяется как разность в поглощении двух лучей:
.
(28.5)
Эти два явления лежат в основе оптической анизотропии. Они обычно называются линейным двойным лучепреломлением или линейным дихроизмом с тем, чтобы отличать их от кругового двойного лучепреломления и кругового дихроизма, которые характеризуют оптическую активность. Подобно рефракции и абсорбции, двойное лучепреломление, (если присутствует) может наблюдаться при любой длине волны, в то время как дихроизм, (если присутствует) проявляется только в полосе поглощения.
Как было отмечено выше, оптическая анизотропия может индуцироваться в изотропных растворах внешними силами, такими как гидродинамические (двойное лучепреломление в потоке), электрические (электрическое двойное лучепреломление) и магнитными полями (магнитное двойное лучепреломление). Эти силы создают ориентацию частиц в растворе: в таких случаях направление x и y ортогональных поляризаций выбираются, соответственно, параллельно и перпендикулярно по отношению к ориентирующей силе, и двойное лучепреломление и дихроизм определяются уравнениями:
(28.6)
и
(28.7)
соответственно.
В зависимости от
относительных значений
,
и
,
двойное
лучепреломление (дихроизм) может быть
положительным или отрицательным. В
принципе, электрическое двойное
лучепреломление и электрический дихроизм
дают одинаковую информацию относительно
макромолекулярной структуры: идентичный
набор релаксационных времен, одинаковые
знаки и амплитуды двойного лучепреломления,
тождественную информацию относительно
ориентации хромофорных групп внутри
молекулы. Однако на практике измерение
двойного лучепреломления (DR)
дает более точную информацию относительно
набора релаксационных времен,
следовательно, является более приемлемым
для исследования формы макромолекул,
в то время как дихроизм является более
точным способом определения амплитуд
и является более удобным в исследованиях,
связанных с определением внутренней
структуры.
Импульсы для измерения двойного лучепреломления
Два основных импульса используют в измерениях двойного лучепреломления (рис. 28.5). Во-первых, это прямоугольный электрический импульс (рис. 28.5 a). После приложения такого импульса величина DR изменяется во времени, как показано на рисунке 28.5 б. С помощью этого импульса могут быть исследованы процессы, связанные с нарастанием и спадом двойного лучепреломления, а так же с величиной амплитуды равновесного состояния.
Второй используемый прямоугольный импульс имеет более сложную форму. После достижения величины постоянного сигнала двойного лучепреломления, поле быстро меняет знак на обратный, как показано на рисунке 28.5 в. После такого импульса величина двойного лучепреломления изменяется (рис. 28.5 г). Эта форма импульса наиболее полезна при исследованиях механизма электрической ориентации.
Рис. 28.5. a) Прямоугольный электрический импульс E как функция времени. б) Изменение величины сигнала двойного лучепреломления ∆ n в зависимости от времени, показывающее нарастание сигнала и достижение стационарного значения ∆ n0. в) Инверсионный электрический импульс. Амплитуда сигнала изменяет свой знак на обратный в середине импульса. г) Переходной сигнал двойного лучепреломления в ответ на инверсию поля |
Ниже, будут кратко изложены основные теоретические результаты, полученные для растворов жестких частиц. Для упрощения изложения мы предположим, что макромолекулы имеют общую ось симметрии их электрических, оптических и гидродинамических свойств и постоянный дипольный момент вдоль этой оси. Мы также будем считать, что раствор разбавлен настолько, что взаимодействие между макромолекулами отсутствует.