Макроскопическая теория диффузии

Первое уравнение Фика

Первое уравнения Фика гласит, что суммарный поток J_x всегда пропорционален первой степени градиента концентрации растворенного веществ dC/dx, где D – константа пропорциональности:

J_x =  D [dC/dx] (23.7)

Если частицы распределены равномерно, то наклон кривой градиента концентрации равен нулю, т.е. dC/dx = 0 и система находится в равновесии. Если наклон является постоянным, т.е. dC/dx = const, J_x также постоянен. Случай, когда C является линейной функцией x, показан на рисунке 23.2.

Рис. 23.2 Поток молекул справа налево обусловлен градиентом концентрации. Поток возникает из-за того, что число частиц слева меньше числа частиц справа

Второе уравнение Фика

Второе уравнение Фика следует из первого при том условии, что общее число частиц в системе постоянно, т.е. они не возникают и не разрушаются.

Рис. 23.3. Поток через поверхность тонкого бокса, имеющего размеры от x до x+. Площадь каждой поверхности равна A

На рисунке 23.3 рассматривается бокс объемом А. За период времени , J_x(x)×A частиц будут входить в объем А слева, а J_x(x+) ×A будут покидать его справа. Число частиц на единицу объема в боксе, следовательно, увеличивается на:

1/ [C(t+) C()]  1/ [J_x(x+)  J_x(x)] A/A    1/ [J_x(x+)  J_x(x)]

При условии 0 и 0 это означает, что:

dC/dt . d J_x / dx (23.8)

или, если использовать первый закон Фика (уравнение 23.7) то:

dC/dt  D d²C/dx² (23.9)

Из уравнения 23.9 следует, что скорость изменения концентрации за единицу времени, dC/dt, пропорциональна второй производной концентрации раствора, d²C/dx², где D ‒ константа пропорциональности.

Нестационарные решения уравнения Фика

Предположим, что диффузия происходит из объема жидкости изначально содержащего частицы в концентрации C₀ (внизу слева) в объем жидкости изначально не содержащий частиц (рис. 23.4).

Рис. 23.4. Диффузия молекул из объема жидкости, изначально содержащего частицы в концентрации C₀ (внизу слева) в объем жидкости, изначально не содержащей частиц (вверху слева). Распределение молекул по прошествии определенного времени (справа)

В этом случае начальные условия имеют вид: C = C₀ для x  0, C = 0 для x0 и уравнение (23.10) будет иметь решение:

(23.13)

Интеграл в уравнении (23.13) известен как интеграл вероятности. Он является функцией x/2(Dt)^1/2 и изменяется от 0 до ½. Уравнение 23.13 в графическом виде представлено на рисунке 23.5 a.

Рис. 23.5. a) Концентрация как функция расстояния за время t = t₀, t = t₁, t = t₂. Начальная концентрация частиц в период времени t₀ равна C₀. Через бесконечное время концентрация выравнивается и становится равной C₀/2. б) Производная по концентрации как функция расстояния за время t = t₀, t = t₁, t = t₂ для такого же процесса, что и в а)

Взяв производные от C(x,t) по x или t, мы получим:

dC/dx = C₀/(4Dt)^1/2 exp( x²/4Dt) (23.14)

Графическое изображение процессов, описываемых уравнением 23.14, приведено на рисунке 23.5 б. Уравнение показывает, что максимальное значение dC/dx достигается при x = 0, и будет равно C₀/(4Dt)^1/2.