Стереоизомеры

Когда вращательный барьер становится очень высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы, тогда говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

Их существование является следствием жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее). Самые распространенные из них  это цис-транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2 (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Стереоизомеры бутена-2: цис-форма (слева) и транс-форма (справа)

Стереоизомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химической связи), различаясь по пространственному расположению атомов, по конфигурации. Это различие и создает разницу в физических, а также химических свойствах. Стереоизомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима обычно энергия порядка 125-170 кДж·моль^-1. В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости С=C связи, транс-изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от этой плоскости.

Оптические стереоизомеры

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества  оптически активными. Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов  изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного  направления (по или против часовой стрелки) вращения плоскости поляризации. Явление оптической активности будет подробно разобрано в Лекции 60. Сейчас заметим лишь следующее. Когда к центральному атому углерода присоединяются четыре разные группы, то молекула становится по определению асимметричной. При этом возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением, поскольку одна из них является зеркальным изображением другой. Одна из проблем, возникающая при обсуждении строения таких молекул, состоит в том, что они представляют собой трехмерные объекты. По этой причине, их изображение на плоскости представляет определенные проблемы. Стереохимия прошла в этом направлении большой путь, начиная от номенклатуры Фишера и заканчивая сегодняшней скорописью по Хеуорсу. С ними мы познакомимся подробнее в лекциях посвященных аминокислотам и сахарам.

Стереохимия циклических соединений

При замыкании цепи углеродных атомов в плоский цикл, валентные углы атомов углерода вынуждены отклоняться от своего нормального тетраэдрического значения, причем величина этого отклонения зависит от числа атомов в цикле. Чем больше угол отклонения валентных связей, тем больше должен быть запас энергии молекулы и тем меньше устойчивость цикла. Однако, плоское строение имеет только трехчленный циклический углеводород (циклопропан); начиная с циклобутана, молекулы циклоалканов имеют неплоское строение.

Молекула циклогексана может существовать в виде нескольких конформаций, в которых сохраняются "нормальные" валентные углы. На рисунке 1.7 показаны две конформации, одна из которых носит название кресла и является энергетически более выгодной (на рисунке слева). Другая конформация носит название ванна или лодочки и является энергетически невыгодной (на рисунке справа). Конформация ванна  наименее выгодна вследствие значительного отталкивания направленных вверх атомов водорода. Мы вернемся к этому вопросу, когда приступим к рассмотрению структуры сахаров. Там же мы введем понятие аксиальных и экваториальных связей.

Рис. 1.7. Две крайние конформации циклогексана: выгодная энергетически (слева) и невыгодная (справа). Для упрощения показаны только атомы углерода