14 Лекция 1

Метод важнее открытия, ибо правильный метод исследования приведет к новым, еще более ценным открытиям.

Лев Ландау

Лекция 1. МалыЕ молекулы

Ковалентные связи. Валентные углы. Длины связей. Конфигурация и конформация молекул. Стереоизомеры. Водородные связи. Гидрофобные взаимодействия. Вода. Соли и буферные растворы. Вопросы и задачи.

П р е д м е т ЛЕКЦИИ?.

Жизнь начинается с существования небольших химических соединений, которые клетка либо делает сама, либо берет из окружающей среды в готовом виде. В качестве готовых молекулярных блоков (мономеров) используются двадцать аминокислот, два пуриновых и три пиримидиновых основания, несколько сахаров, уксусная и фосфорная кислоты, глицерин и несколько жирных кислот. Из них строятся десятки тысяч молекул. Разнообразие получающихся при этом полимеров по размерам и форме поражает воображение. Их длина меняется от нескольких мономеров (функциональные пептиды и гормоны) до миллионов сахарных звеньев (крахмал) или сотен миллионов нуклеотидных оснований (ДНК плодовой мушки Дрозофилы). Одни имеют форму квазисферических частиц (глобулярные белки), другие скручиваются в достаточно жесткие длинные цилиндры (коллаген). Некоторые из них образуют спирали сами с собой (рибосомные РНК), тогда как другим нужна комплементарная цепь (ДНК). Существуют биологические молекулы, которые вообще не имеют четко выраженной трехмерной структуры при физиологических условиях (см. ниже), а приобретают ее только при взаимодействии с партнером. Одни молекулы представляют линейные цепи, тогда как другие разветвлены. Одни действуют в одиночку (ферменты), другие объединяются в большие макромолекулярные комплексы (рибосомы и нуклеосомы).

Клетка окружена защитным барьером (мембраной), состоящей из сотен разнообразных молекул. Главная ее задача – пропускать внутрь, того, кто нужен, и не пропускать того, кто не нужен. Причем действия всех участников этого процесса, как и многих других, четко скоординированы в пространстве и времени.

Традиционно все биологические молекулы подразделяются на четыре класса: белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и жиры. Всех их объединяет одно – в них мономеры связаны друг с другом прочными ковалентными связями. С рассмотрения таких связей мы и начнем первую лекцию, сконцентрировавшись сначала на простых органических молекулах.

Ковалентные связи

Само существование органических молекул обусловлено образованием ковалентных связей. Ковалентная связь образуется перекрытием пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака называются общей электронной парой. Спаривание двух электронов от разных атомов на одной совместной орбите ведет к образованию прочной ковалентной связи (рис. 1.1). В результате обобществления, электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии, а разница в энергии и является энергией связи. Связи достаточно прочны: свободная энергия их образования около 400 кДж·моль^-1.

Рис. 1.1. a) Обобществление электронов в молекуле метана. б) Два вида ковалентных связей: сигма (σ)-, (слева) пи (π)-связь (справа). Центры атомов показаны маленькими красными шариками

Существует два вида ковалентных связей: сигма (σ)- и пи (π)-связь. σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи (рис. 1.1 б и в).

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей. Во-первых, σ-связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием орбиталей и нахождением σ-электронов между ядрами. Во-вторых, по σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, так как форма σ-связи допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи. В-третьих, электроны на π-молекулярныx орбиталях, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи (смещении электронов связи) значительно выше, чем σ-связи. Понятие о σ- и π-связях нам понадобится в других лекциях.

Сейчас мы вернемся к общим характеристикам валентных связей и напомним, что каждая валентная связь характеризуется двумя параметрами: направлением, задаваемым значениями валентных углов, и длиной. Начнем с валентных углов